JP7828051B2 - 膜およびその使用 - Google Patents
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Description
イオン交換膜の作製に使用されるモノマーがすべて脂肪族および/または単純な芳香族モノマー(例えば、’602にあるような)である場合、イオン交換膜を形成するためのUV硬化段階は一般に非常に効果的である。しかしながら、イオン交換膜を作製するために用いられるモノマーの1以上がUV領域(例えば、380nm以下、またはさらに長波長)で著しく吸収する場合、モノマーによるUV光の吸収は、硬化プロセスを著しく妨げることがある。そのような場合、望ましい重合速度を得るのに十分な数のラジカルの形成を達成するために、非常に高用量のUV光および/または高濃度の光開始剤が必要とされる。高濃度の光開始剤の使用は、いくつかの理由から望ましくない。例えば、低濃度の光開始剤よりも高濃度の光開始剤を使用する方が高価である。高濃度の光開始剤(1以上)を含有する硬化性組成物から作製された膜は、潜在的な毒性の恐れがあるため、食品および医薬品用途での使用には不適切であると考えられることが多く、膜から食品または医薬品中に浸出する光開始剤が許容できないレベルになる可能性を減らすために、多くの場合、余分な処理を必要とする。さらに、高線量の紫外線は多くの熱を発生させ、これにより、冷却が必要となり、硬化プロセス中に存在する膜または任意の支持体もしくは担体の燃焼リスクが増大する。また、高いエネルギーコストが伴う。
(a)少なくとも1つのアニオン性またはカチオン性基を含む硬化性モノマー;
(b)水、エタノールおよびトルエンのうち1以上の溶媒中、23℃の温度で測定して、380nmより長い波長に吸収極大を有する光開始剤;
(c)少なくとも1つの共開始剤;ならびに
所望により(d)アニオン性およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー;
を含む組成物を硬化させることによって得ることができるイオン交換膜であって、該組成物中に存在する硬化性モノマーの少なくとも1つが芳香族基を含む、前記イオン交換膜を提供する。
好ましくは、成分(b)はノリッシュII型光開始剤である。
’602には熱的およびI型の光開始剤の使用が記載されているが、本発明の成分(b)に定義される光開始剤の使用は記載されていない。
好ましくは、成分(a)はポリマーではなく、モノマーまたはオリゴマーである。
MW<(3000+300n)
[式中:
MWは、成分(a)の分子量であり;
nは、1、2、3または4の値を有し、成分(a)中に存在するイオン性基の数である]。
L1は、アルキレン基またはアルケニレン基を表し;
Ra、Rb、Rc、およびRdは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールであるか;または
RaおよびRb、および/またはRcおよびRdは、式(CL)に示すN-L1-N基と一緒になって環を形成し;
n1およびn2は、それぞれ独して1~10の値を有し;そして
X1-およびX2 -は、それぞれ独立して、有機または無機アニオンを表す。
式(SM)において:
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリ-ルであるか;または
R1およびR2、またはR1、R2、およびR3は、式(SM)に示すN原子と一緒になって環を形成し;
n3は、1~10の値を有し;そして
X3 -は、有機または無機アニオンを表す。
好ましくは、成分(a)は、1~5、より好ましくは1または2つのアニオン性またはカチオン性基(1以上)を有する。
(A1/A2)>1.5
式1
[式中:
A1は、波長Xnmにおける該組成物の減衰係数であり;
A2は、成分(b)を除外した点を除き該組成物と同一の組成物の波長Xnmにおける減衰係数であり;そして
Xnmは、成分(b)の吸収極大の波長であり;
減衰係数はすべて23℃の温度で測定される]。
式1において、減衰係数は、23℃において、例えば1mmの経路長を用いて(例えば、光が通過する内部長さが1mmである石英キュベットを用いて)測定することが好ましい。
好ましくは、光開始剤は、クロロ、ブロモ、ヨード、第一級、第二級または第三級アミノ、アルキル、カルボニル、エーテル、チオエーテル、カルボキシル、スルホおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも2つの基を有し、ニトロ、チオールおよび複数のヒドロキシル基を含まない。
望ましい場合、成分(b)に加えて、さらなる開始剤(1以上)、例えば、1以上の熱開始剤を、組成物中に包含させてもよい。
該組成物は、好ましくは0.01~40重量%、より好ましくは0.05~20重量%、さらにより好ましくは0.1~5重量%の成分(c)を含む。
成分(e)は、有機溶媒を含まないか、1つ含むか、または1より多く含むことができる。
界面活性剤または界面活性剤の組み合わせは、例えば、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、組成物中に包含させることができる。放射線硬化性界面活性剤を含む市販の界面活性剤を利用することができる。組成物における使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
(a)2~95重量%の成分(a);
(b)0.002~4重量%の成分(b)、好ましくは、成分(b)は、水、エタノールおよびトルエンのうち1以上の溶媒中、23℃の温度で測定して、380nmより長い波長に吸収極大を有するノリッシュII型光開始剤である;
(c)0.01~40重量%の成分(c);および
(d)0~50重量%の成分(d)
を含む。
好ましくは、膜はシートの形態にあり、例えば、膜(例えば、複合イオン交換膜)は多孔質支持体を含む。
好ましくは、多孔質支持体は30~95%の多孔度を有する。支持体の多孔度は、ポロメーター、例えば、ドイツのIB-FT GmbHからのPoroluxTM 1000によって決定することができる。
芳香族多孔質支持体としては、1以上の芳香族モノマー、例えば、芳香族ポリアミド(アラミド)、(スルホン化)ポリフェニレンスルホン、ポリ(フェニレンスルフィドスルホン)、芳香族ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリブチレンテレフタレート(PBT))、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドまたはこれらの2以上の組み合わせから誘導される多孔質支持体が挙げられる。一態様において、支持体はUV光(380nm以下)を強く吸収する。UV分光計で測定したときに、該支持体は340nmより長い波長において90%未満の透過率を有することから、吸収が強力であるとみなす。
本発明の第1の観点に従った膜の厚さは、多層支持体(存在する場合)を含めて、好ましくは250μm未満、より好ましくは5~200μm、もっとも好ましくは10~150μm、例えば、約20、約50、約75または約100μmである。
膜の透水度は、好ましくは1×10-9m3/m2.s.kPa未満、より好ましくは1×10-10m3/m2.s.kPa未満、もっとも好ましくは5×10-11m3/m2.s.kPa未満、特に3×10-11m3/m2.s.kPa未満である。
膜は、好ましくは15オーム.cm2未満、より好ましくは10オーム.cm2未満、もっとも好ましくは8オーム.cm2未満の電気抵抗を有する。特定の用途では、例えば、超純水および/または飲料水の生産に使用されるシステムなど、導電性の低い流れで動作するプロセスの場合、特に選択透過率が非常に高く、例えば95%より高く、水の透過が非常に低いときに、高い電気抵抗が許容され得る。
本発明のプロセスは、望ましい場合、さらなる段階、例えば、組成物を硬化前に多孔質支持体に施用し、硬化した組成物(すなわち、膜)を洗浄および/または乾燥する段階を含有することができる。
一態様では本発明に従った膜を固定支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動支持体(特に移動多孔質支持体)を用いて連続式で膜を調製することが、はるかに好ましい。多孔質支持体は、連続的にほどかれるロールの形態か、中空繊維の形態にあることができ、または、多孔質支持体は、キャリヤー、例えば連続的に駆動されているベルト上に載っていることができる(または、これらの方法の組み合わせであってもよい)。このような技術を用いて、組成物を連続式で多孔質支持体に施用することができ、または、大規模なバッチ式で多孔質支持体に施用することができる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有する硬化性組成物を生産するために、組成物は、23℃で測定して5000mPa.s未満、より好ましくは、23℃で測定して1~1500mPa.sの粘度を有することが好ましい。もっとも好ましくは、組成物の粘度は、23℃で測定して2~500mPa.sである。
硬化は、組成物を好ましくは30秒未満、より好ましくは10秒未満、特に3秒未満、さらに特に2秒未満にわたり照射することにより達成される。連続プロセスでは照射は連続的に行われ、組成物が照射ビームの中を通って移動する速度が、硬化時間を決定する主因である。暴露時間は、集中ビームによる照射時間によって決定される;迷「光」は一般に弱すぎて有意な効果を有さない。硬化には、白色光、青色光または緑色光を使用することが好ましい。適した波長は、光の波長が成分(b)の吸収波長にマッチするという条件で、380nmより長い。
本発明の第3の観点に従って、水流の処理、例えば、硬水軟化、ワインの酒石酸安定化、乳清の脱塩、液体(例えば、水、糖シロップ、果汁、有機溶媒、鉱油および金属イオン溶液)の精製、化学反応での触媒作用、除湿、またはエネルギーの生成のための、本発明の第1の観点に従ったイオン交換膜の使用を提供する。
(i)特定の吸収特性を有する成分(b)の使用により、成分(a)および(d)が、200~380nmの波長範囲の光を吸収する芳香族基を含有することが可能になる。したがって、本発明のイオン交換膜を作製するために用いることができるのは芳香族モノマーまたはオリゴマーだけではない;芳香族ポリマーから作製した多孔質支持体を使用することもできる。
(ii)成分(b)が安全に食用である場合、膜を食品および/または医薬用途に適したものにすることができる。
(iii)成分(b)が人間に可視的な色を有する場合、得られる膜は有色である:それらは、400~800nmの波長範囲の光を吸収する。各膜タイプ(例えば、アニオン交換膜、カチオン交換膜、一価アニオン交換膜、一価カチオン交換膜など、さまざまな膜タイプ)に異なる成分(b)を用いるか、同じ成分(b)を異なる量で用いることによって、各膜タイプに独特の色または色の深みを提供することができ、これにより、膜のスタックの組み立てがより容易になり、イオン交換膜が誤った順序にあるスタックを作製する可能性が低下する。
(iv)組成物は、可視光、例えば、LED光を用いて硬化することができる。可視光での硬化は、UV光と比較して多くの利点(より低いエネルギー消費、有害なUV照射がない、無駄なIR照射がないかはるかに少なく、したがって生成物の加熱がより少ない、照射ゾーンにおけるオゾンの形成がない、照射源のより長い寿命、および単色光が使用される場合に100%に達し得るより高いスペクトルマッチ)を有することができる。したがって、LED光は、UV光の使用よりもはるかに効率的であることができる。
(v)光源の発光スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルとの間のスペクトルマッチを最大にするために、多数の考えうる光源からの理想的な照明源を、各光開始剤系について選択することができる。
(vi)硬化性組成物は、選んだ光開始剤に応じて、黄色または赤色光条件下で取り扱うことができる。
(vii)膜を形成するための組成物の硬化は、I型光開始剤およびUV光を用いて硬化する従来技術のプロセスよりも、酸素の存在によって抑制されることが少ない。
(viii)光開始剤系の効率がより高いため、従来技術のプロセスよりも少ない量の光開始剤を使用することができる。
実施例において、以下の特性は、以下に記載する方法によって測定した。
材料
Na-AMPS Sigma-Aldrichからの2-アクリロイルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩である。
DMAPAA-Q Kohjinの3-アクリルアミドプロピル-トリメチルアンモニウムクロリドである。
LiP Tosoh Corp.からのモノマーである、p-スチレンスルホン酸リチウムである。
VBTMAC Sigma-Aldrichからの4-ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである
TEOA Sigma-Aldrichからの共開始剤であるトリエタノールアミンである。
IO TCI Co.からの共開始剤であるジフェニルヨードニウムクロリドである。
DarocurTM 1173 BASFからのI型光開始剤である。
2223-10 Viledon(登録商標)Novatexx 2223-10(Freudenberg Filtration Technologiesからの不織ポリプロピレン/ポリエチレン多孔質支持体であり、芳香族基を含まない)である。
CL-3 国際公開WO2013011273号に記載されているようなカチオン荷電架橋剤である、N,N-(1,4-フェニレンビス(メチレン))ビス(3-アクリルアミドN,N-ジメチルプロパン-1-アミニウム)ブロミドである。
表1に示した吸収極大は、Varian Cary 100集中ダブルビームUV/Vis分光光度計を用いて測定した。測定は、23℃において、経路長1mmの石英キュベットを用いて、溶媒(純水、エタノールまたはトルエン)中の0.01重量%の濃度の光開始剤で行った。吸収スペクトルは800~200nmで測定した。
以下の表2に記載する組成物は、明記した構成成分を純水に溶解することにより調製した(水を補って量を100重量%にする)。表2の最終列において、「A」はアニオン性交換膜(CEM)を意味し、「C」はカチオン性交換膜(AEM)を意味する。
表2において、「時間(秒)」は、組成物が90%硬化するのに必要な秒での時間を意味する。組成物が90%硬化した点は、上記DSC法によって決定した。
A1は、波長Xnmにおける組成物の減衰係数であり;
A2は、成分(b)を除外した点を除き該組成物と同一の組成物の波長Xnmにおける減衰係数であり;そして
Xnmは、成分(b)の吸収極大の波長である。
光開始剤の量は、抽出(2回)により分析的に決定した。分析は、10×10cmのAEM片を小さな長方形に切断し、これを20mLのガラス容器に入れ、5mLの純水を加えることによって行った。ガラス容器に蓋をし、光から保護するためにアルミニウム箔で包んだ。ガラス容器を、125RPMのロータリーシェーカーで24時間にわたり振盪した。その後、ガラス容器の内容物を0.45μmセルロースフィルターに通して濾過し、HPLCバイアルに移した。
機器: Waters ACQUITY arc HPLC
検出器: 2998 ACQ-PDA
カラム: TKSgelODA-100V HPLCカラム(4.6×150、5μm)
最大圧力: 450[bar]
カラム温度: 40[℃]
試料温度: 5[℃]
吸光度、分離: 254、270、280、440、540、485(4.8)[nm]
254nm=リボフラビンモノホスフェートの同定
485nm=エリスロシンBの同定
注入量: 100[マイクロリットル]
実行時間: 24[分]
次回注入遅延: 0[分]
取り付けた試料ループ: 250[マイクロリットル]
溶媒: A:アセトニトリル+0.1%トリフルオロ酢酸
B:純水+0.1%トリフルオロ酢酸
[1]
(a)少なくとも1つのアニオン性またはカチオン性基を含む硬化性モノマー;
(b)水、エタノールおよびトルエンのうち1以上の溶媒中、23℃の温度で測定して、380nmより長い波長に吸収極大を有する光開始剤;
(c)少なくとも1つの共開始剤;ならびに
所望により(d)アニオン性およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー;
を含む組成物を硬化させることによって得ることができるイオン交換膜であって、該組成物中に存在する硬化性モノマーの少なくとも1つが芳香族基を含む、前記イオン交換膜。
[2]
成分(b)が、水、エタノールおよびトルエンのうち1以上の溶媒中、23℃の温度で測定して、385~800nmの範囲の波長に吸収極大を有する光開始剤である、1に記載のイオン交換膜。
[3]
前記光開始剤がノリッシュII型光開始剤である、1または2に記載のイオン交換膜。
[4]
組成物が(e)溶媒をさらに含む、1~3のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[5]
吸収極大における成分(b)のモル減衰係数が少なくとも7500M -1 cm -1 である、1~4のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[6]
共開始剤が、成分(b)が電子的励起状態にあるときに、成分(b)との反応においてフリーラジカルを生成することができる化学物質である、1~5のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[7]
組成物が式1を満たす、1~6のいずれか一項に記載のイオン交換膜:
(A1/A2)>1.5
式1
[式中:
A1は、波長Xnmにおける該組成物の減衰係数であり;
A2は、成分(b)を除外した点を除き該組成物と同一の組成物の波長Xnmにおける減衰係数であり;そして
Xnmは、成分(b)の吸収極大の波長であり;
減衰係数はすべて23℃の温度で測定される]。
[8]
成分(c)が、第三級アミン、アクリル化アミン、オニウム塩(例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムまたはジアゾニウムイオンの塩)、トリアジン誘導体、有機ハロゲン化合物、エーテル基、ケトン、チオール、ホウ酸塩、硫化物、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、またはそれらの2以上を含む、1~7のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[9]
成分(b)が、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、カンファーキノン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリジン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジンおよび/またはアントシアニン由来の光開始剤を含み、それぞれの場合において、水、エタノ-ルおよびトルエンから選択される溶媒中、23℃の温度で測定したときに、380nmより長い波長に吸収極大を有する、1~8のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[10]
組成物が、
(a)2~95重量%の成分(a);
(b)0.002~4重量%の成分(b);
(c)0.01~40重量%の成分(c);および
(d)0~50重量%の成分(d)
を含む、1~9のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[11]
組成物が0~60重量%の(e)溶媒をさらに含む、1~10のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[12]
成分(e)が少なくとも50重量%の水を含む、4または11に記載のイオン交換膜。
[13]
さらに多孔質支持体を含む、1~12のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
[14]
少なくとも0.0005重量%の光開始剤を含むイオン交換膜であって、該光開始剤が、水、エタノールおよびトルエンのうち1以上の溶媒中、23℃の温度で測定して、380nmより長い波長に吸着極大を有する、前記イオン交換膜。
[15]
1~12のいずれか一項で定義した組成物を硬化することを含む、イオン交換膜の調製プロセス。
[16]
組成物を、少なくとも40mJ/cm 2 の線量を用い、380nmより長い波長にピーク放射照度を有する光を用いて硬化する、15に記載のプロセス。
[17]
組成物を硬化前に多孔質支持体に施用する段階を含む、15または16に記載のプロセス。
[18]
硬化した組成物を洗浄および/または乾燥する段階をさらに含む、15~17のいずれか一項に記載のプロセス。
[19]
水流の処理、例えば、硬水軟化、ワインの酒石酸安定化、乳清の脱塩、液体(例えば、水、糖シロップ、果汁、有機溶媒、鉱油および金属イオン溶液)の精製、化学反応での触媒作用、除湿、またはエネルギの生成のための、1~14のいずれか一項に記載のイオン交換膜の使用。
[20]
1~14のいずれか一項に記載のアニオン性膜と、1~14のいずれか一項に記載のカチオン性膜とを交互に含むイオン交換膜のスタックであって、該アニオン性膜がそれぞれ、互いに同じ色および/または色の深み、ならびに該カチオン性膜とは異なる色および/または色の深みを有する、前記イオン交換膜のスタック。
[21]
1~14のいずれか一項に記載の1以上の膜を含む、電気透析または逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、フロースルーキャパシター、拡散透析装置、膜蒸留モジュール、電解槽、レドックスフロー電池または酸-塩基フロー電池。
Claims (10)
- (a)少なくとも1つのアニオン性またはカチオン性基を含む硬化性モノマー;
(b)水、エタノールおよびトルエンのうち1以上の溶媒中、23℃の温度で測定して、380nmより長い波長に吸収極大を有し、少なくとも7500M-1cm-1のモル減衰係数を有するノリッシュII型光開始剤;
(c)少なくとも1つの共開始剤、ここで、前記共開始剤は、成分(b)が電子的励起状態にあるときに、成分(b)との反応においてフリーラジカルを生成することができる化学物質である;ならびに
所望により(d)アニオン性およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー;
を含む組成物を硬化させることによって得ることができるイオン交換膜であって、
該組成物中に存在する硬化性モノマーの少なくとも1つが芳香族基を含み、
成分(c)が、第三級アミン、アクリル化アミン、オニウム塩、トリアジン誘導体、有機ハロゲン化合物、エーテル、ケトン、チオール、ホウ酸塩、硫化物、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、またはそれらの2以上を含む、前記イオン交換膜。 - 組成物が式1を満たす、請求項1に記載のイオン交換膜:
(A1/A2)>1.5
式1
[式中:
A1は、波長Xnmにおける該組成物の減衰係数であり;
A2は、成分(b)を除外した点を除き該組成物と同一の組成物の波長Xnmにおける減衰係数であり;そして
Xnmは、成分(b)の吸収極大の波長であり;
減衰係数はすべて23℃の温度で測定される]。 - 成分(b)が、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリジン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジンおよび/またはアントシアニン由来の光開始剤を含み、それぞれの場合において、水、エタノ-ルおよびトルエンから選択される溶媒中、23℃の温度で測定したときに、380nmより長い波長に吸収極大を有する、請求項1~2のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 組成物が、
(a)2~95重量%の成分(a);
(b)0.002~4重量%の成分(b);
(c)0.01~40重量%の成分(c);
(d)0~50重量%の成分(d);および
(e)0~60重量%の成分(e)としての溶媒
を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のイオン交換膜。 - さらに多孔質支持体を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 少なくとも0.0005重量%の光開始剤を含む、請求項1~5のいずれかに記載のイオン交換膜であって、該光開始剤が、水、エタノールおよびトルエンのうち1以上の溶媒中、23℃の温度で測定して、380nmより長い波長に吸着極大を有し、少なくとも7500M-1cm-1のモル減衰係数を有する、前記イオン交換膜。
- 少なくとも40mJ/cm2の線量を用い、380nmより長い波長にピーク放射照度を有する光を用いて、請求項1~6のいずれか一項で定義した組成物を硬化することを含む、イオン交換膜の調製プロセス。
- 水流の処理、硬水軟化、ワインの酒石酸安定化、乳清の脱塩、液体の精製、化学反応での触媒作用、除湿、またはエネルギの生成のための、請求項1~6のいずれか一項に記載のイオン交換膜の使用。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の少なくとも1つのアニオン性基を含む硬化性モノマーを含む前記組成物を硬化して得られるアニオン性膜と、請求項1~6のいずれか一項に記載の少なくとも1つのカチオン性基を含む硬化性モノマーを含む前記組成物を硬化して得られるカチオン性膜とを交互に含むイオン交換膜のスタックであって、該アニオン性膜がそれぞれ、互いに同じ色および/または色の深み、ならびに該カチオン性膜とは異なる色および/または色の深みを有する、前記イオン交換膜のスタック。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の1以上の膜を含む、電気透析または逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、フロースルーキャパシター、拡散透析装置、膜蒸留モジュール、電解槽、レドックスフロー電池または酸-塩基フロー電池。
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