JP7820304B2

JP7820304B2 - バイポーラ膜

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Publication number: JP7820304B2
Application number: JP2022559826A
Authority: JP
Inventors: ライエン，アドリアヌス・ヤコブスファン; ウエルタ・マルティネス，エリサ
Original assignee: Fujifilm Corp; Fujifilm Manufacturing Europe BV
Current assignee: Fujifilm Corp; Fujifilm Manufacturing Europe BV
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2021-04-01
Publication date: 2026-02-25
Anticipated expiration: 2041-04-01
Also published as: JP2023519750A; WO2021198430A1; US12540202B2; CN115244090A; US20230101965A1

Description

本発明は、バイポーライオン交換膜、ならびにその調製および使用方法に関する。

イオン交換膜は、電気透析、逆電気透析、電気分解、拡散透析、およびいくつかの他のプロセスにおいて使用される。典型的には、膜を通るイオン輸送は、イオン濃度勾配、または電位勾配などの駆動力の影響を受けて起こる。イオン交換膜は一般に、それらの電荷に応じてカチオン交換膜（ＣＥＭ）、アニオン交換膜（ＡＥＭ）として、または、それらが正に帯電した基および負に帯電した基の両方を含む場合、バイポーラ膜（ＢＰＭ）として分類される。ＣＥＭは、カチオンの通過を可能にするがアニオンを拒絶する負に帯電した基を含むが、ＡＥＭは、アニオンの通過を可能にするがカチオンを拒絶する正に帯電した基を含む。ＢＰＭは、例えばカチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）の形態で、正に帯電した基および負に帯電した基の両方を含む。

いくつかのイオン交換膜は、機械的強度を提供する多孔質支持体を含む。そのような膜は、逆帯電したイオンを識別するイオン的に帯電したポリマーと、機械的強度を提供する多孔質支持体の両方が存在するため、しばしば「複合膜」または「細孔充填膜」とよばれる。

イオン交換膜は、ＡＥＭおよびＣＥＭの両方を含むスタックの形態で、例えば、ＡＥＭおよびＣＥＭが交互に存在する電気透析および電気脱イオンにおいて使用されることが多い。特定の用途では、アニオン交換特性を有する機能層（ＡＥＬ）およびカチオン交換特性を有する機能層（ＣＥＬ）を有するＢＰＭが使用される。いくつかの用途において、膜のスタックは、ＢＰＭおよびＡＥＭおよび／またはＣＥＭを含む。

多くの場合、スタックまたは装置に使用される膜はすべて、同様の、通常は白っぽい外観を有し、これらを区別することが難しくなっている。ＢＰＭの場合、ＡＥＬとＣＥＬとの視覚的差異が小さいため問題が生じる。手動または自動化プロセスのいずれかでスタックを組み立てる際に、ＢＰＭのＡＥＬとＣＥＬとの視覚的差異の小ささは、すべての膜が同じ方向に配置されているとは限らないＢＰＭスタックなどのミスにつながる可能性がある。このようなミスは、膜の深刻なダメージ、ひいてはスタックの低い性能につながる可能性があり、回避すべきである。

本発明は、ＣＥＬおよびＡＥＬが容易に可視的に識別可能であるＢＰＭを提供するためのいくつかの手段を提供する。このような手段としては、ＡＥＬおよびＣＥＬの色特性が挙げられる。

本発明の目的は、丈夫で、ＢＰＭなどの膜スタックを迅速にミスなしで構築することができるようにＣＥＬおよびＡＥＬが容易に識別可能である、ＢＰＭを提供することである。

本発明の第１の観点に従って、カチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）を含むバイポーラ膜（ＢＰＭ）であって、ＣＥＬの色特性がＡＥＬの色特性と可視的に異なる、前記バイポーラ膜を提供する。

この文書（その特許請求の範囲を含む）において、動詞「含む(comprise)」およびその活用形は、その非限定的な意味で用いられ、その単語に続く項目は包含されるが、具体的に言及されていない項目は除外されないことを意味する。さらに、不定冠詞「１つの(a)」または「１つの(an)」による要素への言及は、要素が１つだけ存在することを文脈が明確に要求しない限り、１より多くの要素が存在する可能性を除外しない。したがって、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、通常「少なくとも１つ」を意味する。

ＢＰＭのＡＥＬとＣＥＬの間の色特性の可視的差異により、層は、人の目によって、および自動センサーまたは同様の認識システムによって、識別可能になる。人間が操作する場合、ＡＥＬとＣＥＬの間の色特性の可視的差異は、ＡＥＬおよびＣＥＬを、例えば日光および／または人工光（例えば、電気的手段によってもたらされる光、例えば、工業的環境で使用される光）で見るときに、可視的であることが好ましい。ＢＰＭの自動製造の場合、ＡＥＬとＣＥＬの間の色特性の可視的差異は、日光および／または人工光において可視的であることが好ましい。人工光は、典型的には電気的手段によって生成され、例えば、可視光（例えば、白色、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色および紫色光）、紫外光および赤外光を包含する。

好ましい一態様において、ＡＥＬとＣＥＬの間の色特性の可視的差異は、青色光に敏感（例えば、分解する）なＡＥＬおよび／またはＣＥＬからＢＰＭを工業的に作製するのに特に有用であるため、好ましくは黄色光、特に人工黄色光（例えば、４９０ｎｍを超える波長の光）の下で可視的である。

ＣＥＬおよびＡＥＬの色特性およびそれらの間の可視的差異は、例えば、８ｍｍのＭＡＶ測定エリアを使用するなどして、分光光度計、例えばＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａＣＭ－３６００ｄ分光光度計を使用して、分光光学的に定量化することができる。

ＣＥＬおよびＡＥＬの色特性およびそれらの間の可視的差異を定量化するのに適したパラメーターは、ＣＩＥＤＥ２０００から導出される。ＣＩＥＤＥ２０００は、国際照明委員会によって明記された国際規格であり、例えば、デカルト座標ａ^＊、ｂ^＊の代わりに円筒座標Ｃ’（彩度、相対的飽和度）およびｈ’（色相角）を規定する、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間またはＣＩＥＬＣｈ色空間を使用して色の特性および差異を表す。明度Ｌは、両方の色空間に関して同じである。

ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の３つの座標は、色の明度（Ｌ^＊＝０は黒をもたらし、Ｌ^＊＝１００は拡散白色を示す；鏡面反射白色は、より高い可能性がある）、赤／マゼンタと緑の間の位置（ａ^＊、負の値は緑を示す一方、正の値はマゼンタを示す）、および黄色と青の間の位置（ｂ^＊、負の値は青を示し、正の値は黄を示す）を表す。

本発明の目的は、カチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）を含むＢＰＭであって、ＣＥＬの色特性が、好ましくはＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも一方に染料を包含させることによって、ＡＥＬの色特性と可視的に異なっている、前記ＢＰＭを提供することである。しかしながら、過剰量の染料は、製造コストを増加させるので望ましくない。

ＡＥＬとＣＥＬの間の色特性の可視的差異は、好ましくは、ＣＩＥＤＥ２０００に従って表されるΔＥ_００での差で少なくとも４である。
ＡＥＬとＣＥＬの間の色特性の差異を容易に見えるようにするためには、ＡＥＬおよび／またはＣＥＬの色は、白すぎないことが好ましい。したがって、ＡＥＬおよび／またはＣＥＬは、好ましくは９０未満、より好ましくは８０未満、例えば７０未満の明度Ｌ’を有する。

一方、ＡＥＬおよび／またはＣＥＬの色は、暗すぎるべきではない。したがって、ＡＥＬおよび／またはＣＥＬは、好ましくは５より高い、より好ましくは８より高い、特に１０より高い、さらに特に少なくとも１５、例えば少なくとも２０の明度Ｌ’を有する。

ＡＥＬおよび／またはＣＥＬの相対的飽和度彩度Ｃ’（ａ^＊およびｂ^＊の正規化平均とみなすことができる）は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、特に少なくとも８である。

色差は、ＣＩＥＬａｂ２０００ともよばれるＣＩＥＤＥ２０００の周知の式であるΔＥ_００として表すことが好ましい。詳細は、例えば、ＬｕｏＭ．Ｒ．（編集）ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｏｌｏｕｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００７／９７８－１－４４１９－８０７１－７＿７のＬｕｏＭ．Ｒ．（２０１６）ＣＩＥＤＥ２０００，Ｈｉｓｔｏｒｙ，Ｕｓｅ，ａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、およびＩＳＯ規格ＩＳＯ１１６６４－６：２０１４に見出すことができる。

ＡＥＬとＣＥＬの間の色差ΔＥ_００は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも８、特に少なくとも１５である。一般的に、ΔＥ_００は、９５未満、特に９０未満である。

ＡＥＬとＣＥＬの間の明度の差（ΔＬ’）およびＡＥＬとＣＥＬの間の彩度の差（ΔＣ’）が非常に小さい場合、色特性の可視的差異は依然として存在する可能性がある。これは、Δｈ’＞２０度、好ましくはΔｈ’＞５０度によって特徴付けることができる。

ＡＥＬおよび／またはＣＥＬの色特性は実質的に均一であることが好ましい、すなわち、ＡＥＬの異なる部分間の色差ΔＥ_００は好ましくは５未満であり、および／またはＣＥＬの異なる部分間の色差ΔＥ_００は好ましくは５未満である。

好ましい態様において、ＢＰＭのどちら側がＣＥＬで、どちら側がＡＥＬであるかを容易に決定するために、ＡＥＬおよびＣＥＬの一方または両方は、ＣＥＬの色特性がＡＥＬの色特性と可視的に異なるように染料または染料の組み合わせを含み、例えば、ＡＥＬおよびＣＥＬは、異なる染料または異なる染料の組み合わせを含有し、同じ染料または染料の組み合わせを、異なる量および／または異なる比率で含有する。

好ましくは、ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つは染料を含有する。所望により、ＡＥＬおよびＣＥＬは両方とも染料を含有する。一態様において、ＡＥＬおよびＣＥＬはそれぞれ異なる染料を含有する。他の態様において、ＡＥＬおよびＣＥＬは同じ染料を含有するが、異なる量で含有する。特定の態様において、ＡＥＬおよびＣＥＬは同じ染料を同じ量で含有し、深色シフトまたは淡色シフトをもたらす可能性がある、染料と該当層の他の成分との間の相互作用の差異に起因して、可視的に異なる。

経済的な理由から、ＣＥＬおよび／またはＡＥＬは、可視色を提供することに加えて別の機能を有する染料を含むことが好ましい。好ましい態様において、ＣＥＬおよび／またはＡＥＬは、光開始剤である染料を含む。光開始剤でもある染料は、適切な波長および強度の光線を照射すると励起状態に達し、そのエネルギーが電子または水素原子を引き抜くことによって共開始剤に移動し、その結果として共開始剤が反応性ラジカル種を形成する染料であることが好ましい。したがって、好ましくは、ＣＥＬおよび／またはＡＥＬは、励起状態にあるときに、共開始剤と反応してラジカルを生じさせることができる染料を含む。ＣＥＬおよび／またはＡＥＬ中に存在する染料（１以上）は、好ましくは、光を照射したときにイオンを形成しない染料である。言い換えれば、好ましくは、ＡＥＬおよびＣＥＬは、光を照射したときにイオンを形成する染料を含まない。ＣＥＬおよび／またはＡＥＬ中に存在する染料（１以上）は、正に帯電したイオンおよび負に帯電したイオンを生成するために、再生的で可逆的な光駆動 (light-driven) 解離または光駆動会合反応を経ることができない染料であることが、特に好ましい。

ＣＥＬおよび／またはＡＥＬ中に存在することができる染料（１以上）は、健康上のリスクをもたらさないことが好ましく、例えば、染料（１以上）は、好ましくは遷移金属イオンを含まない。遷移金属の例としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｅが挙げられる。

染料は、少なくとも最初は、ＡＥＬおよび／またはＣＥＬに共有結合していないことが好ましい。例えば、染料は、ＣＥＬまたはＡＥＬ内に物理的に閉じ込められていることができる。これにより、より安価な染料など、染料の選択をより柔軟性にすることが可能になり、ＢＰＭの製造がより容易になり得る。

光開始剤でもある染料の使用（別個の染料および未着色光開始剤を使用する代わりに）は、ＡＥＬとは可視的に異なる色特性を有するＣＥＬを達成するための別個の染料の必要性を排除することによって、コスト上の利益をもたらす。したがって、染料は、着色光開始剤であることが好ましい。

場合によっては、染料の化学構造は照射後に変化する。照射後、染料は、照射前の染料とは異なる色を有する反応生成物を形成することができ、または、染料は色を失う可能性がある。後者は好ましくないが、未反応染料が残存し、したがって、形成したＡＥＬまたはＣＥＬに色を提供する可能性がある。

一態様において、ＡＥＬおよび／またはＣＥＬは、光開始剤（すなわち、「着色光開始剤」）である染料を過剰に含む硬化性組成物に照射することから形成される。結果として、照射後にＡＥＬおよび／またはＣＥＬ中に未反応着色光開始剤がいくらか存在し、したがって、ＣＥＬおよびＡＥＬは、それらを形成するために使用される未反応着色光開始剤の色に対応する色を有する。

ＡＥＬおよびＣＥＬの両方が光硬化によって形成され、両方とも光開始剤を必要とする場合、好ましくは、ＡＥＬおよびＣＥＬを形成するために用いられる硬化性組成物は、異なる量の同じ着色光開始剤および／または異なる着色光開始剤を含む。しかしながら、ＡＥＬの調製に用いられる硬化性組成物中のモノマーと、ＣＥＬの調製に用いられる硬化性組成物中のモノマーとの間の電荷および構造の差異に起因して、驚くべきことに、多くの場合、ＡＥＬおよびＣＥＬは、それぞれの硬化性組成物中に同じ着色光開始剤を同じ量または濃度で使用した場合であっても、可視的に異なる色特性を有するようになる。これにより、ＣＥＬおよびＡＥＬの両方に着色光開始剤として同じ染料を使用しても、依然としてＡＥＬとは可視的に異なる色特性を有するＣＥＬを達成することが可能であるので、より効率的な製造プロセスが可能になる。

好ましくは、ＡＥＬおよび／またはＣＥＬは、光開始剤として機能する染料を含む硬化性組成物に光を照射することによって得ることができる。好ましくは、硬化性組成物は以下を含む：
（ａ）少なくとも１つのアニオン性またはカチオン性基を含む１以上の硬化性モノマー；
（ｂ）染料；
（ｃ）所望により、共開始剤；
（ｄ）所望により、アニオン性基およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー；ならびに
（ｅ）所望により、好ましくは不活性溶媒である溶媒。

好ましくは、染料は、着色光開始剤、特にノリッシュＩＩ型光開始剤である。
好ましくは、ＣＥＬおよびＡＥＬの少なくとも１つは、（例えば、上記硬化性組成物における成分（ａ）として）、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、４００ｎｍより長い波長、より好ましくは４００～８００、例えば４３０ｎｍ～８００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料を含む。

吸収極大は、２３℃において、関連溶媒（すなわち、水、エタノールまたはトルエン）中に溶解した０．０１重量％の濃度の染料（例えば、着色光開始剤）を用い、例えば、１ｍｍの経路長（例えば、光が通過する内部長さが１ｍｍである石英キュベット）を用いて測定することが好ましい。例えば、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＶａｒｉａｎＣａｒｙ^ＴＭ１００集中(conc.)ダブルビームＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を用いて、吸収極大を測定することができる。

染料の吸収極大（すなわち４００ｎｍより長い）におけるモル減衰係数は、好ましくは少なくとも７５００Ｍ^－１ｃｍ^－１（７５０ｍ^２ｍｏｌ^－１）、より好ましくは少なくとも１００００Ｍ^－１ｃｍ^－１である。モル減衰係数は、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計、例えば、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＣａｒｙ^ＴＭ１００ＵＶ－可視分光光度計を用いて測定することができる。

好ましくは、染料は、それぞれの場合において、水、エタノ－ルおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、４００ｎｍより長い波長に吸収極大を有するという条件で、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、カンファーキノン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、キノリン、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジンまたはアントシアニン由来の光開始剤、あるいはそれらの２以上（例えば、２～５種のそのような光開始剤）を含む混合物である。

上記で明記した吸収極大を有する光開始剤として機能することができる染料の例としては、エオシンＹ、エオシンＹ二ナトリウム塩、フルオレセイン、ウラニン、エリスロシンＢ、ローズベンガル、フロキシンＢ、４，５－ジブロモフルオレセイン、ローダミンＢ、リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、アクリフラビン、クルクミン、レサズリン、サフラニン－Ｏ、フェノサフラニン、ニュートラルレッド、アクリジンオレンジ、アシッドブルー４３、１，４－ジアミノ－アントラキノン、１，４－ジヒドロキシ－アントラキノン、ブロマミン酸ナトリウム塩、カルミン酸、エチルバイオレット、パテントブルーＶ、メチルオレンジ、ナフトールイエローＳ、メチレンブルー、インジゴカルミン、（４－ジメチルアミノスチリル）メチルピリジニウムヨージド、キノリンイエロー、キノリンイエローＷＳ、酢酸チオニン、ベータ－カロテン、クマリン６、クマリン３４３、クマリン１５３、亜鉛－プロトポルフィリンＩＸ、亜鉛－テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸、亜鉛－フタロシアニン、シアニジンクロリド、インドモノカルボシアニン(indomonocarbocyanine)ナトリウム、レゾルフィン、ナイルレッド、ピロニンＹ、９－フルオレノンカルボン酸、３－ブトキシ－５，７－ジヨード－６－フルオロン、３－ヒドロキシ－２，４，５，７－テトラヨード－６－フルオロン、２－クロロチオキサントン、およびケルセチンが挙げられる。好ましい染料としては、サフラニン－Ｏ、アクリジンオレンジ、ブロマミン酸ナトリウム塩、エチルバイオレット、メチルオレンジ、クルクミン、リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、メチレンブルー、亜鉛フタロシアニン、テトラフェニルスルホン酸ポルフィリン、キノロンイエローＷＳ、キナルジンレッド、エオシンＹ、エオシンＹ二ナトリウム塩、エリスロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、フロキシンＢおよびジブロモフルオレセインが挙げられる。

染料は、好ましくは少なくとも１０個（より好ましくは少なくとも１２個）の非局在化（π）電子を有する共役系を含む。共役系は、分子中に非局在化電子を有する接続されたｐ軌道系であり、一般に交互に単結合および多重結合を有する。

食品または医薬用途での使用を意図したＢＰＭの場合、染料（１以上）は、好ましくは無害であることが公知であり、ならびに／あるいは食品および／または医薬用途について（例えば、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）によって）承認されており、例えば、エリスロシンＢ、フラビンモノヌクレオチド、クルクミン、リボフラビン、タートラジン、キノロンイエロー、アゾルビン、アマランス、ポンソー４Ｒ、アルラレッドＡＣ、パテントブルーＶ、インジゴカルミン、ブリリアントブルーＦＣＦ、クロロフィル誘導体、クロロフィルまたはクロロフィリン誘導体の銅錯体、カロテノイド、サンセットイエローＦＣＦ、カルミン酸、グリーンＳ、キサントフィル誘導体、ブリリアントブラックＢＮ、またはそれらの１以上である。

染料は、典型的には４００ｎｍより長い波長の光を吸収して励起光開始剤分子を生成し、これは、共開始剤から電子、陽子またはその両方を引き抜いてフリーラジカルをもたらす。したがって、硬化性組成物は共開始剤を含むことが好ましい。次いで、フリーラジカルは、硬化性モノマーを硬化させる。共開始剤は、染料が電子的励起状態にあるとき、例えば、硬化性組成物に染料の吸収スペクトルにマッチする光を照射したときに、染料との反応においてフリーラジカルを生成することができる任意の化学物質であることができる。

好ましくは、共開始剤（すなわち、成分（ｃ））は、第三級アミン、アクリル化アミン、オニウム塩（例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムまたはジアゾニウムイオンの塩）、トリアジン誘導体、有機ハロゲン化合物、エーテル基、ケトン、チオール、ホウ酸塩、硫化物（例えば、チオエーテル）、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、またはそれらの２以上を含む。

好ましい共開始剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン－テトラ（２－プロパノール）、１，４－ジメチルピペラジン、ｎ－フェニルジエタノールアミン、４－（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、四臭化炭素、ジフェニルヨードニウムクロリド、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、４－（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジフェニルヨードニウムニトラート、Ｎ－フェニルグリシン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、ヘキサエチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペロニルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｌ－アルギニン、およびそれらの２以上を含む混合物が挙げられる。

硬化性組成物は、好ましくは０．００２～４重量％、より好ましくは０．００５～２重量％、特に０．００５～０．９重量％の染料（成分（ｂ））を含む。
硬化性組成物は、好ましくは０．０１～４０重量％、より好ましくは０．０５～２０重量％、さらにより好ましくは０．１～５重量％の共開始剤（成分（ｃ））を含む。

硬化性組成物中に存在する染料と共開始剤のモル比は、好ましくは１：１より大きく、より好ましくは１：２より大きく、特に１：５より大きく、さらに特に１：１０より大きい。

硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも１つのアニオン性またはカチオン性基、すなわち、ＡＥＬについてはカチオン性基およびＣＥＬについてはアニオン性基を含む、硬化性モノマー（成分（ａ））を含む。硬化性モノマー中に存在することができる好ましいアニオン性基（１以上）としては、酸性基、例えば、スルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基、特にスルホ基が挙げられる。硬化性モノマー中に存在することができる好ましいカチオン性基（１以上）としては、第四級アンモニウムおよびホスホニウム基、特に第四級アンモニウム基が挙げられる。

好ましくは、硬化性モノマーはポリマーではなく、モノマーまたはオリゴマーである。すなわち、硬化性モノマーは、以下の式を満たす分子量（ＭＷ）を有することが好ましい：
ＭＷ＜（３０００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、硬化性モノマーの分子量であり；
ｎは、１～６の値を有し、硬化性モノマー中に存在するイオン性基の数である］。

硬化性モノマーは、好ましくは、アニオン性基またはカチオン性基と、１以上のエチレン性不飽和基、例えば、重合可能なエチレン不飽和基とを含む。
硬化性組成物のｐＨに応じて、硬化性モノマー中に存在するアニオン性またはカチオン性基は、対イオン、例えば、アニオン性基の場合はナトリウム、リチウム、アンモニウム、カリウムおよび／またはピリジニウム、ならびにカチオン性基の場合は塩化物および／または臭化物と、部分的または全体的に塩を形成することができる。

硬化性モノマー中に存在することができる好ましいエチレン性不飽和基は、ビニル基、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基またはスチレン基の形態にある。（メタ）アクリル基は、好ましくは（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基、より好ましくは（メタ）アクリルアミド基、例えば、アクリルアミドまたはメタクリルアミド基である。

環境および健康への配慮に起因して、ポリ（テトラフルオロエチレン）などの過フッ素化ポリマー主鎖の使用は好ましくない。一般に、非過フッ素化モノマーは、より低コストである。このため過フッ素化モノマーは好ましくなく、したがって、ＢＰＭは、好ましくは過フッ素化ポリマーを含まない。

好ましい硬化性モノマーの例としては、以下の式（Ａ）、（Ｂ）、（ＣＬ）、（ＳＭ）、（ＭＡ）、（ＭＢ－α）、（Ｃ）、（ＡＣＬ－Ａ）、（ＡＣＬ－Ｂ）、（ＡＣＬ－Ｃ）、および／または（ＡＭ－Ｂ）の化合物が挙げられる：

式（Ａ）および（Ｂ）において、
Ｒ^Ａ１～Ｒ^Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し；
Ｒ^Ｂ１～Ｒ^Ｂ７は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｚ^Ａ１～Ｚ^Ａ３は、それぞれ独立して、－Ｏ－または－ＮＲａ－［式中、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す］を表し；
Ｌ^Ａ１～Ｌ^Ａ３は、それぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせの二価の連結基を表し；
Ｒ^Ｘは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせの二価の連結基を表し；そして
Ｘ^Ａ１～Ｘ^Ａ３は、それぞれ独立して、有機または無機アニオン、好ましくは、ハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。

式（Ａ）または（Ｂ）の化合物の例としては、以下が挙げられる：

合成方法は、例えば、米国特許公報ＵＳ２０１５／０３５３７２１、ＵＳ２０１６／０３６７９８０およびＵＳ２０１４／０３７８５６１に見出すことができる。

式（ＣＬ）および（ＳＭ）において、
Ｌ^１は、アルキレン基またはアルケニレン基を表し；
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄは、それぞれ独立して、線状もしくは分枝状のアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂ、ならびに／またはＲ^ｃおよびＲ^ｄは、互いに結合することにより環を形成していてもよく；
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、線状もしくは分枝状のアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに結合することにより脂肪族複素環を形成していてもよく；
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、１～１０の整数を表し；そして
Ｘ_１ ^－、Ｘ_２ ^－およびＸ_３ ^－は、それぞれ独立して、有機または無機アニオンを表す。

式（ＣＬ）および（ＳＭ）の例としては、以下が挙げられる：

合成方法は、欧州特許ＥＰ３１８４５５８および米国特許公報ＵＳ２０１６／０００１２３８に見出すことができる。

式（ＭＡ）および（ＭＢ－α）において、
Ｒ^Ａ１は、水素原子またはアルキル基を表し；
Ｚ^１は、－Ｏ－またはＮＲａ－［式中、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す］を表し；
Ｍ^＋は、有機または無機カチオン、好ましくは水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表し；
Ｒ^Ａ２は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ^Ａ４は、スルホン酸基を含み、エチレン性不飽和基を有さない有機基を表し；そして
Ｚ^２は、－ＮＲａ－［式中、Ｒａは水素原子またはアルキル基、好ましくは水素原子を表す］を表す。

式（ＭＡ）および（ＭＢ－α）の例としては、以下が挙げられる：

合成方法は、例えば、米国特許公報ＵＳ２０１５／０３５３６９６に見出すことができる。

合成方法は、例えば、米国特許公報ＵＳ２０１６／０３６９０１７に見出すことができる。

式（Ｃ）において、
Ｌ^１は、アルキレン基を表し；
ｎは、１～３、好ましくは１または２の整数を表し；
ｍは、１または２の整数を表し；
Ｌ^２は、ｎ価の連結基を表し；
Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基を表し；
Ｒ^２は、－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋または－ＳＯ_３Ｒ^３－を表し、Ｒ^２が複数である場合、各Ｒ^２は、独立して－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋または－ＳＯ_３Ｒ^３－を表し；
Ｍ^＋は、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表し；そして
Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基を表す。

式（Ｃ）の例としては、以下が挙げられる：

合成方法は、欧州特許ＥＰ３１８７５１６に見出すことができる。

式（ＡＣＬ－Ａ）、（ＡＣＬ－Ｂ）、（ＡＣＬ－Ｃ）および（ＡＭ－Ｂ）において、
ＲおよびＲ’のそれぞれは、独立して、水素原子またはアルキル基を表し；
ＬＬは、単結合または二価の連結基を表し；
ＬＬ^１、ＬＬ^１’、ＬＬ^２、およびＬＬ^２’のそれぞれは、独立して、単結合または二価の連結基を表し；ＡおよびＡ’のそれぞれは、独立して、遊離酸または塩の形態にあるスルホ基を表し；そして
ｍは、１または２を表す。

式（ＡＣＬ－Ａ）、（ＡＣＬ－Ｂ）、（ＡＣＬ－Ｃ）および（ＡＭ－Ｂ）の例としては、以下が挙げられる：

合成方法は、米国特許公報ＵＳ２０１６／０３６２５２６に見出すことができる。
他の例としては、以下を挙げることができる：

所望により、硬化性組成物はさらに、成分（ｅ）として１以上の溶媒を含む。溶媒は、他の成分と共重合しないか、または共開始剤として作用しない、任意の溶媒であることができる。一態様において、溶媒は、水および所望により有機溶媒を、特に有機溶媒の一部または全部が水混和性である場合、含むことが好ましい。水は硬化性モノマーを溶解するのに有用であり、有機溶媒は、硬化性組成物の他の有機成分を溶解するのに有用である。溶媒は、硬化性組成物の粘性および／または表面張力を低下させるのに有用である。

いくつかの態様において、硬化性組成物は、好ましくは０～６０重量％、より好ましくは４～５０重量％、もっとも好ましくは１０～４５重量％の溶媒（例えば、成分（ｅ）として）を含む。他の態様において、硬化性組成物は、３５～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％の溶媒（例えば、成分（ｅ）として）を含む。

好ましくは、ＢＰＭは多孔質支持体を含む。多孔質支持体は、ＢＰＭを強化することができる。多孔質支持体の細孔に第１の硬化性組成物（１以上）を充填し、次いで、第２の硬化性組成物（第１の硬化性組成物の硬化性モノマー（１以上）と反対に帯電した少なくとも１つのイオン性基を含む硬化性モノマーを含む）を施用する前に硬化した後、第２の硬化性組成物を硬化することができる。

多孔質支持体の例として、織布状および不織布状合成ファブリックならびに押出フィルムを挙げることができる。例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリアリールエーテルケトン、およびそれらのコポリマーから作製された、湿式(wetlaid)および乾式(drylaid)不織材料、スパンボンドおよびメルトブローンファブリックならびにナノ繊維ウェブが挙げられる。多孔質支持体はまた、多孔質膜、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテイルミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル１－ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリクロロトリフルオロエチレン膜ならびにそれらの誘導体であってもよい。

多孔質支持体は、好ましくは１０～７００μｍ、より好ましくは２０～５００μｍの平均厚さを有する。
好ましくは、多孔質支持体は３０～９５％の多孔度を有する。支持体の多孔度は、ポロメーター、例えば、ドイツのＩＢ－ＦＴＧｍｂＨからのＰｏｒｏｌｕｘ^ＴＭ１０００によって決定することができる。

多孔質支持体は、存在する場合、所望により、その表面エネルギーを、例えば４５ｍＮ／ｍを超える、好ましくは５５ｍＮ／ｍを超える値に改変するように処理されている多孔質支持体である。例えば、多孔質支持体に対するポリマーの湿潤性および付着性を向上させるのに適した処理としては、コロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、化学処理などが挙げられる。

市販の多孔質支持体は、いくつかの供給源、例えば、ＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）、ＬｙｄａｌｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ、ＣｅｌｇａｒｄＬＬＣ、ＡＰｏｒｏｕｓＩｎｃ．、ＳＷＭ（ＣｏｎｗｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ、ＤｅｌＳｔａｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、Ｔｅｉｊｉｎ、Ｈｉｒｏｓｅ、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＰａｐｅｒＭｉｌｌｓＬｔｄおよびＳｅｆａｒＡＧから入手可能である。

好ましくは、支持体はポリマー支持体である。
芳香族多孔質支持体としては、１以上の芳香族モノマー、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）、（スルホン化）ポリフェニレンスルホン、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、芳香族ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドまたはこれらの２以上の組み合わせから誘導される多孔質支持体が挙げられる。一態様において、支持体はＵＶ光（３８０ｎｍ以下）を強く吸収する。ＵＶ分光計で測定したときに、該支持体は３４０ｎｍより長い波長において９０％未満の透過率を有することから、吸収が強力であるとみなす。

市販の芳香族多孔質支持体の例としては、Ｔｅｉｊｉｎ、Ｈｉｒｏｓｅ、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＰａｐｅｒＭｉｌｌｓＬｔｄおよびＳｅｆａｒＡＧが挙げられる。
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に従ったＢＰＭを含む膜スタックを提供する。

本発明の第３の観点に従って、本発明の第１の観点に従ったＢＰＭまたは本発明の第２の観点に従った膜スタック含む電気化学的装置を提供する。
本発明の第４の観点に従って、カチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）を含むバイポーラ膜の製造プロセスであって、ＣＥＬの色特性がＡＥＬの色特性と可視的に異なる、前記プロセスを提供する。このプロセスは、いずれかの順序で、または同時に、第１の硬化性組成物を硬化してＡＥＬを形成すること、および第２の硬化性組成物を硬化してＣＥＬを形成することを含む。

好ましくは、第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物の一方または両方は、染料、好ましくは、着色光開始剤である染料を含む。染料および硬化性組成物に好ましいものは、本発明の第１の観点に関連して上記したとおりである。したがって、例えば、染料は、光を照射したときにイオンを形成しないことが好ましい。

好ましい態様において、第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物は両方とも、着色光開始剤である染料、特に、光を照射したときにラジカルを形成する光開始剤を含む。第１の硬化性組成物中に存在する染料は、第２の硬化性組成物中に存在する染料とは異なる化学式を有することが好ましいが、これは必ずしも必須ではない。

本発明の第４の観点に従ったプロセスはさらに、所望により加熱しながら、例えばＣＥＬおよびＡＥＬを一緒にプレスすることによって、ＣＥＬおよびＡＥＬを一緒に付着させることを含むことが好ましい。

ＡＥＬおよびＣＥＬは、独立して作製した後、例えば、ＡＥＬおよびＣＥＬに圧縮力および／または熱を加えてそれらを一緒に結合し、それによってＢＰＭを形成することを含む積層プロセスによって、一緒に付着させることができる。あるいは、ＢＰＭは、第１の硬化性組成物を硬化してＡＥＬまたはＣＥＬを形成した後、形成したＡＥＬまたはＣＥＬに第２の硬化性組成物を施用し、該第２の硬化性組成物を硬化してその上にＡＥＬおよびＣＥＬの他方を形成することを含むプロセスによって調製することができる。所望により、ＡＥＬおよびＣＥＬの一方または両方は、多孔質支持体を含む。

好ましい態様において、バイポーラ膜の製造プロセスは、硬化性組成物（好ましくは染料を含有する）を、移動する（多孔質）支持体に、好ましくは、硬化性組成物施用ステーション（例えば、ＣＥＬ用に１つ、ＡＥＬ用にもう１つ）と、組成物を硬化するための１以上の照射源（１以上）と、膜収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源（１以上）そして膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより、連続的に施用することを含む。

硬化性組成物施用ステーションは照射源（１以上）に対し上流の位置に置くことができ、照射源（１以上）は膜収集ステーションに対し上流の位置に置く。
硬化性組成物を施用するのに適したコーティング技術の例としては、スロットダイコーティング、スライドコーティング、エアーナイフコーティング、ローラーコーティング、スクリーン印刷、および浸漬が挙げられる。用いられる技術および望ましい最終仕様に応じて、例えば、ロール・ツー・ロールスクイーズ、ロール・ツー・ブレードもしくはブレード・ツー・ロールスクイーズ、ブレード・ツー・ブレードスクイーズ、またはコーティングバーを使用した除去によって、基材から過剰なコーティングを除去する必要があり得る。光による硬化は、４０～１５００ｍＪ／ｃｍ^－２の線量を用いて４００ｎｍ～８００ｎｍの波長で行うことが好ましい。場合によっては、４０℃～２００℃の温度を採用することができる追加の乾燥が必要になることもある。

ここで、本発明を非限定的な実施例を用いて例示するが、特記しない限り、すべての部およびパーセンテージは重量基準である。
実施例において、以下の特性は、以下に記載する方法によって測定した。

段階（ａ）ＢＰＭを作製するための組成物の調製
ＢＰＭを作製するために使用したＡＥＬ組成物は、以下の表３に示す構成成分を含有していた。ここで、光開始剤は、１１７３、ＥＬ、ＥＢ、ＭＢ、ＲＺまたはＱＲである：

ＢＰＭを作製するために使用したＣＥＬ組成物は、以下の表４に示す構成成分を含有していた。ここで、光開始剤は、１１７３、ＥＬ、ＥＢ、ＭＢ、ＲＺまたはＱＲである：

段階（ｂ）－ＢＰＭの調製
表４（ＣＥＬについて）および表３（ＡＥＬについて）に示した組成物から６つのＢＰＭ（以下の表５に示すＢＰＭ１～ＢＰＭ６）を調製するための一般的な方法は、以下のとおりであった：
上記表４（ＣＥＬ組成物）に示した組成物を、１００μｍのＭｅｙｅｒバーを用いてＰＥＴシート上に１００μｍの層としてコーティングした。多孔質支持体（２２２３－１０）を組成物の層に置き、過剰なＣＥＬ組成物をこすり落とした。その後、多孔質支持体中に存在する組成物を、中圧水銀バルブ（２４０Ｗ／ｃｍ、５０％）を備えたＨｅｒａｅｕｓＦ４５０マイクロ波駆動ＵＶ硬化システムを装備し、５ｍ／分に設定されたコンベヤーベルト上に置くことによって硬化して、ＢＰＭのＣＥＬになるものを得た。つぎに、上記表３（ＡＥＬ組成物）に示した組成物を、先に形成したＣＥＬ上に１００μｍの層としてコーティングした。多孔質支持体（２２２３－１０）を組成物（すなわち、ＡＥＬ組成物）の層に置き、過剰なＡＥＬ組成物をこすり落とした。その後、多孔質支持体中に存在するＡＥＬ組成物を、中圧水銀バルブ（２４０Ｗ／ｃｍ、１００％）を備えたＨｅｒａｅｕｓＦ４５０マイクロ波駆動ＵＶ硬化システムを装備し、５ｍ／分に設定されたコンベヤーベルト上に置くことによって硬化して、それぞれが多孔質支持体を含んでいるＡＥＬおよびＣＥＬを含むＢＰＭを得た。

ＢＰＭの色特性
段階（ｂ）から生じるＢＰＭのＡＥＬおよびＣＥＬの色特性は、光学ツール試料ホルダーの８ｍｍのＭＡＶ測定エリアおよび白色校正板（ＭｉｎｏｌｔａＣＭ－Ａ１３９）を用い、ＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａＣＭ－３６００ａ分光光度計を用いて、ＣＩＥＤＥ２０００に従って測定した。ＡＥＬおよびＣＥＬの色データを以下の表５に示す：

表５では、以下の略語を使用する：
光開始剤は、ＡＥＬ（上記表３に記載の組成物からのもの）またはＣＥＬ（上記表４に記載の組成物からのもの）を作製するために使用した光開始剤を意味する。
Ｌ’は、ＣＩＥＤＥ２０００に従った明度を意味する
Ｃ’は、ＣＩＥＤＥ２０００に従った彩度を意味する
ｈ’は、ＣＩＥＤＥ２０００に従った色相角を意味する。
ＡＥＬは、アニオン交換層を意味する。
ＣＥＬは、カチオン交換層を意味する。
ΔＥ_００は、ＣＩＥＤＥ２０００に従った、ＡＥＬとＣＥＬの色差を意味する。
本発明は以下の態様を含む。
[１]
カチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）を含むバイポーラ膜（ＢＰＭ）であって、ＣＥＬの色特性がＡＥＬの色特性と可視的に異なる、前記バイポーラ膜。
[２]
ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが染料を含有する、１に記載のＢＰＭ。
[３]
ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、４００ｎｍより長い波長に吸収極大を有するノリッシュＩＩ型光開始剤である染料を含有する、１～２のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[４]
ＡＥＬおよびＣＥＬが、光を照射したときにイオンを形成する染料を含まない、１～３のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[５]
ＡＥＬおよびＣＥＬがそれぞれ染料を含有し、ＡＥＬ中に存在する染料がＣＥＬ中に存在する染料とは異なる、１～４のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[６]
ＡＥＬおよびＣＥＬがそれぞれ染料を含有し、ＡＥＬ中に存在する染料の化学式がＣＥＬ中に存在する染料の化学式と同じである、１～４のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[７]
色特性の可視的差異が、ＣＩＥＤＥ２０００に従って表されるΔＥ _００で少なくとも４の差異を含む、１～６のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[８]
ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが、ＣＩＥＤＥ２０００に従ったＬ’により表して９０未満の明度を有する、１～７のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[９]
ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが、ＣＩＥＤＥ２０００に従ったＬ’により表して少なくとも１０の明度を有する、１～８のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[１０]
ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが、ＣＩＥＤＥ２０００に従った彩度Ｃ’によって表して少なくとも５の飽和度を有する、１～９のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[１１]
ＡＥＬおよび／またはＣＥＬの色特性が実質的に均一である、１～１０のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[１２]
過フッ素化ポリマーを含まない、１～１１のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[１３]
ＣＥＬおよびＡＥＬの少なくとも１つが、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、４００ｎｍより長い波長に吸収極大を有する染料を含む、１～１２のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[１４]
ＣＥＬおよび／またはＡＥＬが、光開始剤として機能する染料と、該染料が電子的励起状態にあるときに該染料との反応においてフリーラジカルを生成することができる共開始剤とを含む硬化性組成物を硬化させることによって得ることができる、１～１３のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[１５]
前記染料がＡＥＬまたはＣＥＬに共有結合していない、２～１４のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
[１６]
１～１５のいずれか一項に記載のＢＰＭを含む膜スタック。
[１７]
１～１５のいずれか一項に記載のＢＰＭまたは１６に記載の膜スタックを含む、電気化学的装置。
[１８]
カチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）を含むバイポーラ膜の製造プロセスであって、ＣＥＬの色特性がＡＥＬの色特性と可視的に異なる前記プロセス、該プロセスは、いずれかの順序で、または同時に、第１の硬化性組成物を硬化してＡＥＬを形成すること、および第２の硬化性組成物を硬化してＣＥＬを形成することを含む。
[１９]
第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物の一方または両方が、着色光開始剤である染料と、該染料が電子的励起状態にあるときに該染料との反応においてフリーラジカルを生成することができる共開始剤とを含む、１８に記載のプロセス。
[２０]
第１の硬化性組成物および／または第２の硬化性組成物が染料を含み、該染料が、ＣＥＬおよび／またはＡＥＬに色を提供し、光を照射したときにイオンを形成しない、１８または１９に記載のプロセス。
[２１]
第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物の両方が、着色光開始剤と、該着色光開始剤が電子的励起状態にあるときに該着色光開始剤と反応してフリーラジカルを生成することができる共開始剤とを含む、１８～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
[２２]
第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物の両方が染料を含み、第１の硬化性組成物中に存在する染料が、第２の硬化性組成物中に存在する染料とは異なる化学式を有する、１８～２１のいずれか一項に記載のプロセス。
[２３]
ＣＥＬおよびＡＥＬを一緒に付着させることを含む、１８～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
[２４]
第１の硬化性組成物を硬化してＡＥＬまたはＣＥＬを形成し、形成したＡＥＬまたはＣＥＬに第２の硬化性組成物を施用し、第２の硬化性組成物を硬化し、それによってＣＥＬまたはＡＥＬを形成することを含む、１８～２３のいずれか一項に記載のプロセス。

Claims

カチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）を含むバイポーラ膜（ＢＰＭ）であって、ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが染料を含有し、前記染料が少なくとも７５００Ｍ^－１ｃｍ^－１の吸収極大におけるモル減衰係数を有する光開始剤であり、ＣＥＬの色特性がＡＥＬの色特性と可視的に異なり、ＡＥＬおよびＣＥＬは、光を照射したときにイオンを形成する染料を含まず、ＢＰＭは、過フッ素化ポリマーを含まず、ＢＰＭは、多孔質支持体上および／または中の被覆されたカチオン交換層（ＣＥＬ）および／または多孔質支持体上および／または中の被覆されたアニオン交換層（ＡＥＬ）を含む、前記バイポーラ膜。
前記染料が、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、４００ｎｍより長い波長に吸収極大を有するノリッシュＩＩ型光開始剤である、請求項１に記載のＢＰＭ。
前記染料は、遷移金属イオンを含まない、請求項１又は２に記載のＢＰＭ。
染料は、少なくとも１０個の非局在化電子を有する共役系を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
ＡＥＬおよびＣＥＬがそれぞれ染料を含有し、ＡＥＬ中に存在する染料がＣＥＬ中に存在する染料とは異なるか、又は同じである、請求項１～４のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
色特性の可視的差異が、ＣＩＥＤＥ２０００に従って表されるΔＥ_００で少なくとも４の差異を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが、ＣＩＥＤＥ２０００に従ったＬ’により表して９０未満の明度及び少なくとも１０の明度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
ＡＥＬおよびＣＥＬの少なくとも１つが、ＣＩＥＤＥ２０００に従った彩度Ｃ’によって表して少なくとも５の飽和度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
ＡＥＬおよび／またはＣＥＬの色特性が実質的に均一である、請求項１～８のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
ＣＥＬおよび／またはＡＥＬが、光開始剤として機能する染料と、該染料が電子的励起状態にあるときに該染料との反応においてフリーラジカルを生成することができる共開始剤とを含む硬化性組成物を硬化させることによって得ることができる、請求項１～９のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
染料は、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、カンファーキノン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、キノリン、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジンまたはアントシアニン由来の光開始剤である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
前記染料がＡＥＬまたはＣＥＬに共有結合していない、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＢＰＭ。
請求項１～１２のいずれか一項に記載のＢＰＭであって、
（ａ）前記染料は、遷移金属イオンを含まず、
（ｂ）ＡＥＬとＣＥＬの間の色特性の可視的差異により、層は、人の目によって、および自動センサーまたは同様の認識システムによって、識別可能になっており、
（ｃ）染料は、少なくとも１０個の非局在化電子を有する共役系を含む、
ＢＰＭ。
請求項１～１３のいずれか一項に記載のＢＰＭを含む、電気化学的装置。
カチオン交換層（ＣＥＬ）およびアニオン交換層（ＡＥＬ）を含むバイポーラ膜（ＢＰＭ）の製造プロセスであって、ＣＥＬの色特性がＡＥＬの色特性と可視的に異なる前記プロセス、該プロセスは、いずれかの順序で、または同時に、第１の硬化性組成物を硬化してＡＥＬを形成すること、および第２の硬化性組成物を硬化してＣＥＬを形成することを含み、第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物の少なくとも１つが染料を含有し、前記染料が少なくとも７５００Ｍ^－１ｃｍ^－１の吸収極大におけるモル減衰係数を有する光開始剤として機能し、ＡＥＬおよびＣＥＬは、光を照射したときにイオンを形成する染料を含まず、ＢＰＭは、過フッ素化ポリマーを含まず、ＢＰＭは、多孔質支持体上および／または中の被覆されたカチオン交換層（ＣＥＬ）および／または多孔質支持体上および／または中の被覆されたアニオン交換層（ＡＥＬ）を含む、プロセス。
第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物のうちの１つ又は両方が、
（ａ）少なくとも１つのアニオン性またはカチオン性基を含む１以上の硬化性モノマー；
（ｂ）光開始剤である染料；
（ｃ）所望により、共開始剤；
（ｄ）所望により、アニオン性基およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー；ならびに
（ｅ）所望により、溶媒
を含む、請求項１５に記載のプロセス。