JP7833945B2

JP7833945B2 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

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Publication number: JP7833945B2
Application number: JP2022057561A
Authority: JP
Inventors: 勇太小林; 智哉井上; 義哉林
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2026-03-23
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: JP2023035799A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池は、電解質中のイオンが電気伝導を担っている。この非水電解質二次電池の一つであるリチウム二次電池は、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器、車両等の電源として搭載されている。リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータで構成されている。このうち、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に塗工され、正極活物質、導電材および結着材を含む正極合剤層とを備える。

非水電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ_４もしくはその一部をＭｎで置換したオリビン化合物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＭＯ_２、ＬｉＮｉＭＯ_２、これら正極活物質の一部元素が異種元素で置換されたもの、または、Ｃｏ、ＮｉもしくはＭｎを含む三成分系の層状化合物等が用いられる。特に、層状化合物は、高容量かつ高電圧であるため、エネルギー密度が重視される用途に適している。しかし層状化合物は充電状態における熱安定性が劣るため、非水電解質二次電池とした場合に、短絡したときに熱暴走による発熱が起こりやすくなり安全性が十分でないことがある。そのため、非水電解質二次電池の安全性を確保するために、層状化合物にＬｉＦｅＰＯ_４、またはその一部をＭｎで置換したオリビン化合物を混合する技術が開発されてきた。なかでもＬｉＦｅＰＯ_４の一部をＭｎで置換したオリビン化合物は作動電位が層状化合物と大きく変わらないことから、混合した場合にエネルギー密度を大幅に下げることなく安全性を確保しやすくなることが知られている。

例えば、特許文献１では、熱的安定性を得るため、正極活物質において、体積分率で５～１００％を占め、粒子が０．１～３μｍ程度の粒子径を有するオリビン化合物と、リチウム金属酸化物等の層状化合物とを混合している。また、特許文献２では、正極活物質において、層状化合物と、層状化合物よりも平均粒径が小さいオリビン化合物とを混合している。

特許第６８１３４８７号公報特許第５５７４２３９号公報

しかし、本願発明者が検討を行った結果、近年の非水電解質二次電池に求められるような急激な短絡に対する安全性という観点では、これらの先行技術では十分でないことがあると判明した。特に組電池として複数の非水電解質二次電池を並列接続して用いる場合には組電池全体での抵抗が小さくなるため、同じ短絡の仕方であっても非水電解質二次電池を単体で用いる場合と比較して急激に短絡電流が流れやすい傾向があり、対策が求められてきた。具体的には、非水電解質二次電池の温度が、セパレータのメルトダウンが確実に発生するような高温になると、非水電解質二次電池内部でさらなる短絡が発生し連鎖的な発熱に繋がってしまう。このため、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制できる非水電解質二次電池の開発が望まれている。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合剤層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である第１の正極活物質と、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第２の正極活物質と、導電材と、を含み、前記第１の正極活物質のメディアン径が、前記第２の正極活物質のＤ９０よりも大きいことを特徴とする。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）・・・（１）
ＬｉＭｎ_ｚＭ２_ｂＦｅ_{１－z－ｂ}ＰＯ_４（ただし、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
ただし、上式（１）において、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、
上式（２）において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第２の正極活物質は、タップ密度が、０．７０ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下であるとよい。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第２の正極活物質のメディアン径は、前記第１の正極活物質のメディアン径の１／１００以上１／５以下であるとよい。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第２の正極活物質のメディアン径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるとよい。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との総重量に対する前記第２の正極活物質の重量の割合は、１０％以上３０％以下であるとよい。

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の発明に係る非水電解質二次電池用正極と、負極と、セパレータと、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、を備える。

本発明によれば、急激な短絡であっても熱暴走による発熱を抑制しうる非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。図２は、本発明の実施の形態２に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

詳しくは後述するが、図１は、ラミネート型非水電解質二次電池の断面図であり、図２は、コイン型非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
なお、図１や図２では実施の形態の一例としてラミネート型非水電解質二次電池やコイン型非水電解質二次電池の場合の構成例を示しているが、本発明における非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、扁平型、円筒型、角型、もしくは、コイン型などであってもよい。また、非水電解質二次電池の外装体も特に限定されず、ラミネートフィルム、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなど公知のものを使用することができる。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１は、正極と、負極と、セパレータとを組として、複数組を積層してなる積層型の非水電解質二次電池である。

非水電解質二次電池１は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２を備える。外装体２内には、積層構造の電極群３が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚（例えば２枚）のプラスチックフィルムを重ね、隣り合うプラスチックフィルムの間にアルミニウム箔等の金属箔を挟んで積層した構造を有する。２枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体２は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群３と、非水電解液とを収納し、電極群３周辺の２枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、電極群３および非水電解液を気密に収納する。

電極群３は、正極４と、負極５と、セパレータ６と、正極リード７と、正極タブ８と、負極リード９と、負極タブ１０とを有する。セパレータ６は、正極４と負極５との間に介在する。電極群３は、負極５が最外層に位置するとともに、負極５と外装体２の内面の間にセパレータ６が位置するように複数積層した構造を有する。

正極４は、正極集電体４１と、当該正極集電体４１の一面または両面に形成される正極合剤層４２とから構成される。

正極集電体４１は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等を用いて構成される。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からアルミニウムを用いることが好ましい。

正極合剤層４２は、第１の正極活物質および第２の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む。
第１および第２の正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能である。

第１の正極活物質は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である。層状化合物は、シート状の粒子が層をなして構成されるリチウム（Ｌｉ）・ニッケル（Ｎｉ）・コバルト（Ｃｏ）含有複合金属酸化物である。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２・・・（１）
ただし、一般式（１）において、Ｍ１は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、エルビウム（Ｅｒ）、ランタン、（Ｌａ）、サマニウム（Ｓｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす。

第２の正極活物質は、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物（オリビン化合物）の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される化合物である。
ＬｉＭｎ_ｚＭ２_ｂＦｅ_{１－ｚ－ｂ}ＰＯ_４・・・（２）
ただし、一般式（２）において、Ｍ２はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１を満たす。

炭素材料は、導電性の炭素材料である。第２の正極活物質は、第２の正極活物質の表面に存在する炭素材料からなる被膜によって、少なくとも一部の一次粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料で被膜されている。炭素の純度や炭素被膜の厚さは任意に選択できるが、第２の正極活物質全体の重量に対して炭素材料の重量の割合が０．１％以上５％以下であるように制御することが好ましい。

また、第２の正極活物質のタップ密度が０．７ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。タップ密度が１．００ｇ／ｃｃ以下となっている場合は第２の正極活物質の一次粒子が高密度な造粒体または二次粒子を形成しておらず嵩高い形状であるため、第２の正極活物質が第１の正極活物質の周囲を従来のものより隙間なく取り囲むことができ、短絡した場合に第１の正極活物質と非水電解液とが直接接触することによる発熱反応を低減することができると考えられる。その結果、短絡時の熱暴走による発熱を抑制することができる。一方、タップ密度が１．００ｇ／ｃｃより大であると第２の正極活物質が高密度に造粒した状態となっているため第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が取り囲みにくくなると考えられ、短絡時の非水電解質二次電池の温度上昇が防げず、膨れ、開裂や破裂も起こりやすくなる。また、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｃ未満になると、正極合剤層４２のスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性が低下してダマになりやすく、正極作製時のスジ引きを誘発するため、均一な品質の正極を作製することが難しくなる。また、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｃ以上であればスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性がより良好となる。

第２の正極活物質のメディアン径は、第１の正極活物質のメディアン径の１／１００以上１／５以下であることが好ましい。また、第２の正極活物質のメディアン径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。これらの要件を満たす場合は、さらに第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が従来のものより隙間なく取り囲むことができ、短絡時の熱暴走による発熱をより抑制することができると考えられる。そのため、短絡時に非水電解質二次電池の温度が上がりにくくなるだけでなく、温度上昇による第１の正極活物質表面での電解液分解による膨れ、開裂や破裂なども起こりにくくなる。ここで、第２の正極活物質のメディアン径が第１の正極活物質のメディアン径と比して極端に小さいと、正極合剤層４２のスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性が低下してダマになりやすく、正極作製時のスジ引きを誘発するため、均一な品質の正極を作製することが難しくなる。また、第２の正極活物質のメディアン径が０．１μｍに満たないようにしようとすると、第２の正極活物質自体の結晶性が極端に低くなりやすいため材料合成そのものが困難となる。第２の正極活物質のメディアン径が、第１の正極活物質のメディアン径の１／２０以上であるか、第２の正極活物質のメディアン径が０．５μｍ以上であればスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性がより良好となる。なお、本明細書中において、メディアン径をＤ５０と記載することもある。

正極合剤層４２において、第１の正極活物質のメディアン径は、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きい。レーザ回折・散乱法などによって測定される、第１の正極活物質のメディアン径が第２の正極活物質のＤ９０よりも小さい場合、第１の正極活物質よりも粒子径の大きい第２の正極活物質の割合が多くなってしまい、第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が隙間なく取り囲むことができなくなってしまう。その結果、第１の正極活物質が電解液と接触する面積が大きくなるため、短絡時の熱暴走が起きやすくなりセルの発熱量が増大する。

特許文献２を含めた従来技術では、第１の正極活物質と第２の正極活物質とのメディアン径に着目されることが多かった。しかし、メディアン径の定義上、実際にはメディアン径よりも粒子径の大きい第２の正極活物質が５０％も存在するため、単にメディアン径に着目するのみでは第１の正極活物質よりも粒子径の大きい第２の正極活物質が多数存在してしまうことがある。しかし、本発明では第２の正極活物質のＤ９０に着目したため、大多数の第２の正極活物質が第１の正極活物質よりも粒子径が小さい状態を確保することができ、上述のように第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が隙間なく取り囲む構造を実現することができる。

なお、上述したメディアン径やＤ９０、タップ密度は非水電解質二次電池を作製した後の正極合剤層４２内における値を指しているが、正極を作製する前の第１の正極活物質および第２の正極活物質のメディアン径やＤ９０、タップ密度と概ね同等の値となるため、作製前の第１の正極活物質および第２の正極活物質のメディアン径やＤ９０、タップ密度の値が本発明における要件を満たしていれば作製された正極も本発明の要件を満たすと考えることができる。

また、作製した後の正極合剤層における第１の正極活物質および第２の正極活物質のメディアン径やＤ９０、タップ密度の値が本発明の要件を満たしているかどうか、および、第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合は、例えば下記の方法によって確かめることができる。アルゴンを充填したグローブボックスで非水電解質二次電池を分解し、正極４を取り出す。この正極４を適切な溶媒（例えばジメチルカーボネートなど）で洗浄した後に真空乾燥を行って溶媒を除去する。次いで正極をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒に浸漬させて超音波をかけることで、正極合剤層４２を正極集電体４１から分離できる。分離した正極合剤層４２が分散された溶媒を遠心分離にかけることによって、正極合剤層４２内の各物質を分離することができる。分離された第１の正極活物質および第２の正極活物質について、例えばレーザ回折・散乱法でメディアン径やＤ９０を測定することができ、例えば容器に入れ、容器をタップして粒子間の隙間を詰めた体積で重量を割った値を測定することでタップ密度を測定することができる。また、分離した第１の正極活物質および第２の正極活物質の重量から、総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合を算出することができる。なお、上記で用いる非水電解質二次電池は任意の工程で初期活性化や充放電サイクルが行われていてもよく、正極４を取り出す際には事前に製造者が想定している下限電圧まで完全に放電した状態にすることが好ましい。

また、第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合は、１０％以上３０％以下であることが好ましい。第２の正極活物質の重量比が３０％を超えると、非水電解質二次電池１の充放電曲線が多段となる傾向が強くなる（変曲点が増大する）ため、充放電時の電圧値や電流値から充電深度や劣化状態の推定が行いにくくなり実用性が低下する。また、第２の正極活物質の重量比が１０％を下回ると、十分に第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が取り囲みづらくなると考えられる。第２の正極活物質による第１の正極活物質の被覆が不十分であると、第１の正極活物質表面において電解液分解が生じ、短絡時に熱暴走が起きやすくなる。

導電材は、正極における電子の伝導を補助する。導電材は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電材の例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックカーボンブラックなどの導電性カーボン粉や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、活性炭、黒鉛などが挙げられる。導電材は、一種類の材料からなるものであってもよいし、複数種類の材料（例えば、第１の導電材および第２の導電材）からなるものであってもよい。

結着材は、正極集電体や正極活物質や導電材を結びつける。結着材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。結着材として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylideneDiFluoride：ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（PolyTetraFluoroEthylene：ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（PolyVinylPyrrolidone：ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（PolyVinylChloride：ＰＶＣ）、ポリエチレン（PolyEthylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（PolyPropylene：ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（Styrene-Butadiene Rubber：ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール（PolyvinylAlcohol：ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（CarboxyMethylCellulose：ＣＭＣ）、ブチルゴム、ポリ（メタ）アクリレート（PolyMethylMethAcrylate：ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（PolyeEthyleneOxide：ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（PolypropyleneOxide：ＰＯ）、ポリエピクロロヒドリン（Epichlorohydrin）、ポリフォスファゼン（Polyphosphazene）、ポリアクリロニトリル（Polyacrylonitrile）、ヘキサフルオロプロピレン（hexanuopropylene：ＨＦＰ）およびこれらの共重合体などのうちの１つ、または２つ以上の混合物等が挙げられる。

負極５は、負極集電体５１と、当該負極集電体５１の一面または両面に形成された負極活物質を含む負極合剤層５２または金属リチウム（図示せず）とから構成される。

負極集電体５１としては特に限定されないが、金属を用いることが好ましい。そのような金属は、例えばアルミニウム箔や銅が好適であり、用途によっては多孔質アルミニウム集電体等も用いられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点から銅が好ましい。

負極合剤層５２は、例えばリチウム、リチウム合金、チタンニオブ合金、または黒鉛、非晶質炭素、遷移金属複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、またはＴｉＮｂ_２Ｏ_７等）、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、または、シリコンから選ばれる少なくとも１種以上を活物質として含む。これらの中でも、黒鉛は金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧で充放電を行うことが可能であり、更にサイクル特性に優れるため、好ましい。また、黒鉛と他の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。また、負極合剤層５２は、導電材、結着材を含む。この導電材および結着材は、正極４において用いられる材料と同等の材料を用いることができる。

セパレータ６は、正極と負極との間に設けられ、非水電解液の成分が通過可能な多孔質性を有する。セパレータ６は、例えばポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いて構成される。セパレータ６は、ポリエチレンやポリプロピレン、アラミド、ポリイミドなどからなる素材でできていてもよく、これらを含む異なる素材の複数の層を有してもよいが、発熱時のシャットダウン機能を付与するという観点からポリエチレンを含む層を有していることが好ましい。セパレータ６の孔径は０．０１～１０μｍであることが好ましく、厚さは５～３０μｍであることが好ましい。また、セパレータ６は、耐熱絶縁層としてのセラミック層が多孔質基体に積層されたものであってもよい。非水電解質に固体電解質が用いられる場合、セパレータ６は存在しないこともある。

正極リード７は、正極合剤層４２の例えば図１の下側にそれぞれ延出する。各正極リード７は、一例として、正極集電体４１の正極合剤層４２が未塗布の部分である。各正極リード７は、外装体２内において正極合剤層４２側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。

正極タブ８は、一端が正極リード７に接合され、他端が外装体２の封止部を経て外部に延出する。

負極リード９は、負極合剤層５２の例えば図１の上側にそれぞれ延出する。正極リード７と接触しなければ、正極リード７と同じ方向に延出しても良い。各負極リード９は、一例として、負極集電体５１の負極合剤層５２が未塗布の部分である。各負極リード９は、外装体２内において負極合剤層５２側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。

負極タブ１０は、一端が負極リード９に接合され、他端が外装体２の封止部を経て外部に延出する。

非水電解質には、非水電解液や固体電解質を用いることができる。特に非水電解液について記載する。非水電解液は、外装体２内に封入されている。外装体２の非水電解液注入箇所は、非水電解液の注入後に封止される。非水電解液は、電解質および非水溶媒を含む。

電解質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池で一般に用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサラートボラート等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は、リチウムイオン伝導性や電解液の粘性、導電率の温度特性などの観点から、０．１～３モル／Ｌ、好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの濃度にすることが望ましい。

非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（EthyleneCarbonate：ＥＣ）、プロピレンカーボネート（PropyleneCarbonate：ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ButyleneCarbonate：ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（DiMethylCarbonate：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（DiEthylCarbonate：ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（EthylMethylCarbonate：ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。環状カーボネートは、電解質成分の解離度に関係し、鎖状カーボネートは、電解液粘度に関係している。

また、充放電時の還元分解による負極活物質表面上への良質な被膜形成などを目的として、上記リチウム塩以外の添加物を含んでもよい。添加物としては特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＭＭＤＳ）、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、１－プロペン１，３－スルトン、Ｌｉ_２ＰＯ_２Ｆ_２、などが挙げられる。これらの添加物は単独または二つ以上混合して使用してもよい。また、これ以外の添加物と混合して用いてもよい。さらに、これ以外の添加物を単独で用いてもよい。

本実施の形態１では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合剤層４２が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有し、第１の正極活物質のメディアン径が、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きくなるようにした。正極合剤層４２において、上記の条件を満たすことによって、大多数の第２の正極活物質が第１の正極活物質よりも小さい状態を確保することができ、第２の正極活物質が第１の正極活物質をより確実に被覆して第１の正極活物質表面における電解液分解が抑制されるため、短絡時の熱暴走が起きにくくなる。本実施の形態１によれば、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する正極４および非水電解質二次電池１を得ることができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。非水電解質二次電池１Ａは、ケース１１０と、板ばね１１１と、正極集電体１１２と、正極合剤層１１３と、セパレータ１１４と、負極１１５と、ガスケット１１６と、キャップ１１７とを備える。正極集電体１１２および正極合剤層１１３によって正極１１８が構成される。

非水電解質二次電池１Ａは、カシメ等によってケース１１０とキャップ１１７とが固着され、内部には非水電解液が充填される。非水電解質二次電池１Ａでは、ケース１１０、ガスケット１１６およびキャップ１１７によって液密に封止される。また、正極集電体１１２、正極合剤層１１３、セパレータ１１４および負極１１５は、板ばね１１１によってキャップ１１７側に付勢される。これにより、各部材が互いに密着した状態が維持される。

正極集電体１１２は、正極集電体４１と同様の材料を用いて構成される。
正極合剤層１１３は、正極合剤層４２と同様の構成を有する。

セパレータ１１４は、正極と負極１１５との間に設けられ、多孔質性の円板状をなす。セパレータ１１４は、セパレータ６と同様の構成を有する。

非水電解質は、実施の形態１の非水電解質を用いることができる。

負極１１５は、負極５と同様の構成を有する。

本実施の形態２では、非水電解質二次電池１Ａの正極１１８において、正極合剤層１１３が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有し、第１の正極活物質のメディアン径が、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きくなるようにした。正極合剤層１１３において、上記の条件を満たすことによって、第２の正極活物質が第１の正極活物質を被覆し、第１の正極活物質表面における電解液分解が抑制されるため、短絡時の熱暴走が起きにくくなる。本実施の形態２によれば、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する正極１１８および非水電解質二次電池１Ａを得ることができる。

以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜正極の作製方法＞
第１の正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ）を７５．２重量％、第２の正極活物質としてＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４（ＬＭＦＰ）を１８．８重量％、第１の導電材として黒鉛を２重量％、第２の導電材としてアセチレンブラックを３重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量％、および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合は、前述のような分離による計算も可能であるが、スラリー作製時の第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量％から計算することもできる。

得られた正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した。このときの正極合剤層の片面あたりの塗工量は９９ｇ／ｍ^２とした。続いて正極にプレス加工を施して、正極合剤層の密度を２．７ｇ／ｃｍ^３とした。その後に、正極合剤層が塗工されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が正極リードとして矩形状に突出した形状になるように切断した。突出部は、正極合剤層が形成されず、正極リードとして機能する。

＜負極の作製方法＞
負極活物質として黒鉛を９６．７重量％、導電材としてアセチレンブラックを０．３重量％、結着材としてスチレンブタジエンゴムを１．５重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５重量％、および粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極活物質スラリーを調製した。

調製した負極活物質スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥して負極合剤層を形成し、負極を作製した。このときの負極合剤層の片面あたりの塗工量は５８ｇ／ｍ^２とした。続いて、負極にプレス加工を施して負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３とした。その後に、負極合剤層が形成されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が負極リードとして矩形状に突出するように切断した。突出部は、負極合剤層が形成されず、負極リードとして機能する。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／Ｌ、添加物としてビニレンカーボネートを３重量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いた。

＜電極素子の作製＞
次に、正極集電リードを有する正極と、負極集電リードを有する負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータに交互に積層することにより電極素子を作製した。セパレータは、ポリエチレンからなる基材層の両面にポリプロピレンからなる表面層が配置されているもの（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）を用いた。セパレータの厚さは２０μｍである。続いて、正極リードおよび負極リードをそれぞれ集束して、集束した正極リードに正極端子を超音波溶接により接続し、集束した負極リードに負極端子を超音波溶接により接続した。作製した電極素子は、厚さが３．０ｍｍ、定格容量が４．８Ａｈであった。なお、ここでいう「定格容量」は、上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った後に下限電圧２．７Ｖ、電流値０．２Ｃで定電流放電を行ったときの放電容量を指す。

＜非水電解質二次電池の作製＞
外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂部と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂部を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する２辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂部を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池（セル）を作製した。

＜粒子径の測定＞
ＮＣＭ、ＬＭＦＰのメディアン径は、ＪＩＳ規格Ｚ８８２５：２０１３に記載のレーザ回折・散乱法によって測定された相対粒子量が５０％を示す粒子径（Ｄ５０）の値を用いた。また、同様にして、ＬＭＦＰのＤ９０は、相対粒子量が９０％を示す粒子径（Ｄ９０）の値を用いた。測定には、レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（株式会社島津製作所製）を使用した。

＜タップ密度＞
ＪＩＳ規格Ｚ２５０４：２０２０の記載の通り、粉体状のＬＭＦＰを容器に入れた。その後、容器を１００回タップして粒子間の隙間を詰めた体積で重量を割った値を測定し、これをタップ密度とした。測定には、振とう比重測定器を用いた。

＜釘刺し試験＞
作製した非水電解質二次電池（セル）は事前に上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った。このセルに対し、釘刺し速度を０．１ｍｍ／秒、釘刺し深さを貫通直前まで（３．０ｍｍ）としてセル中央に釘（ステンレス製、直径３ｍｍ）を刺し、釘刺し後のセルの表面温度の最大値（以下、「表面温度」と表記する）を測定した。また、釘刺しの１時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。本試験は、国際規格ＩＥＣＴＲ６２６６０－４を参考にしながらも、国際規格ＩＥＣＴＲ６２６６０－４より発熱しやすいように釘刺し深さを深くしてより多くの正極、負極が同時に短絡するような条件を設定しており、非常に激しい短絡状態を想定した試験となっている。

（実施例１）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７８℃であった。

（実施例２）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が３．４μｍ、Ｄ５０が１．０μｍ、タップ密度が１．０４ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１５４℃であった。

（実施例３）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が４．５μｍ、タップ密度が０．８１ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は９９℃であった。

（実施例４）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が４．３μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が３．７μｍである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１６０℃であった。

（実施例５）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が４．９μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が３．７μｍである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０１℃であった。

（実施例６）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が９．５μｍ、Ｄ５０が４．３μｍ、タップ密度が０．９１ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１２２℃であった。

（実施例７）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が４．３μｍ、Ｄ５０が１．１μｍ、タップ密度が０．８８ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１３１℃であった。

（実施例８）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が７．６μｍ、Ｄ５０が０．８μｍ、タップ密度が０．７６ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８４℃であった。

（実施例９）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が６．９μｍ、Ｄ５０が０．８μｍ、タップ密度が０．６９ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８７℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。

（実施例１０）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が７．６μｍ、Ｄ５０が０．８μｍ、タップ密度が０．７６ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は９０℃であった。

（実施例１１）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が５１．４μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が７．２μｍ、Ｄ５０が０．５μｍ、タップ密度が０．７９ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７５℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。

（実施例１２）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が７．２μｍ、Ｄ５０が０．５μｍ、タップ密度が０．７９ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８６℃であった。

（実施例１３）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が５％である以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルは開裂し、表面温度は１３６℃であった。

（実施例１４）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が１０％である以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０７℃であった。

（実施例１５）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が３０％である以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は６９℃であった。

（比較例１）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が１２．１μｍ、Ｄ５０が４．８μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は４５７℃であった。

（比較例２）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が１２．４μｍ、Ｄ５０が５．１μｍ、タップ密度が１．２０ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５１１℃であった。

（比較例３）
正極合剤層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が６．２μｍである以外は、実施例１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５３２℃であった。

表１に示す通り、実施例１～１５は、釘刺し後の表面温度は１６０℃以下であった。一方、比較例１～３は、セルが開裂し、表面温度も４５０℃以上と高温であった。比較例１～３では、セパレータのメルトダウンが発生し、セル内部で短絡が発生し連鎖的に発熱したと考えられる。これらの結果から、実施例１～７は、短絡時に熱暴走による発熱を抑制しており、熱安定性を有するといえる。その中でも実施例１、３、５、８～１２、１４、１５はセルの開裂も見られなかったことから、特に優れた熱安定性を有するといえる。

１、１Ａ非水電解質二次電池
２外装体
３電極群
４、１１８正極
５、１１５負極
６、１１４セパレータ
７正極リード
８正極タブ
９負極リード
１０負極タブ
４１、１１２正極集電体
４２、１１３正極合剤層
５１負極集電体
５２負極合剤層
１１０ケース
１１１板ばね
１１６ガスケット
１１７キャップ

Claims

正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合剤層を含む非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、
下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である第１の正極活物質と、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）・・・（１）
下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第２の正極活物質と、
ＬｉＭｎ_ｚＭ２_ｂＦｅ_{１－z－ｂ}ＰＯ_４（ただし、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
導電材と、
を含み、
前記第２の正極活物質は、タップ密度が、０．７０ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下であり、
前記第１の正極活物質のメディアン径が、前記第２の正極活物質のＤ９０よりも大きく、
前記第２の正極活物質のメディアン径は、前記第１の正極活物質のメディアン径の１／１００以上１／５以下であり、かつ、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との総重量に対する前記第２の正極活物質の重量の割合は、１０％以上３０％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
ただし、上式（１）において、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、
上式（２）において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。