JP7852986B2 - リチウム二次電池用負極活物質前駆体、これを含む負極活物質、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本実施例は、二次電池に関するものであって、より詳しくは、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、一般に正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、分離膜、および電解質で構成され、リチウムイオンの挿入－脱離（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ－Ｄｅｃａｌａｔｉｏｎ）によって充電および放電が行われるものである。前記リチウム二次電池は、エネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、起電力が大きくて高容量を発揮できるというメリットを有するので、多様な分野に適用されている。

また、リチウム二次電池で高温貯蔵特性および高温サイクル特性のような高温性能を改善することが重要な解決課題である。例えば、負極活物質を集電体に塗布して圧延した後、内部の総気孔体積が高い場合、負極の高温性能が低下する可能性が高いという問題がある。したがって、電極圧延時に発生する電極構造変化および内部の総気孔体積の変化を最小化させることによって、リチウム二次電池、例えば、急速充電用二次電池の負極材の開発時に高温特性を向上させる必要がある。

また、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、二次電池中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

また、環境問題に対する関心が大きくなるにつれて、大気汚染の主要原因のうち一つであるガソリン車両、およびディーゼル車両のような化石燃料を用いる車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する関心が高まっており、電気車、ハイブリッド電気自動車の動力源としてリチウム二次電池を用いるための研究が活発に進められている。

最近、ＥＶ電気車の急激な浮上により、リチウム二次電池に対する期待が大きくなっており、既存の容量を確保した上で、急速充電特性に対する改善要求が増加している。急速充電の改善は、充電時にリチウムイオンの貯蔵を担当する負極活物質の役割が重要になっている。

負極活物質として、金属リチウム負極活物質、炭素系負極活物質、または酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）のような物質が用いられている。炭素系負極活物質は、優れた容量保存特性および効率を示す。リチウム二次電池の負極として用いられる炭素系負極活物質は、リチウム金属の電極電位に近接した電位を有しているので、イオン状態リチウムの挿入および脱離過程の間、結晶構造の変化が小さい。また、炭素系負極活物質は、電極での持続的かつ繰り返し的な酸化および還元反応を可能にして、リチウム二次電池が高い容量および優れた寿命を示すことができるようにする。

炭素系負極活物質として、結晶質炭素系材料の天然黒鉛および人造黒鉛または非晶質炭素系材料のハードカーボンおよびソフトカーボンのように多様な形態の材料が用いられている。炭素系負極活物質のうち、可逆性に優れ、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる黒鉛系負極活物質が最も広く用いられている。黒鉛系負極活物質は、リチウムに比べて放電電圧が－０．２Ｖと低いため、黒鉛系活物質を用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すことができ、リチウム二次電池のエネルギー密度の面で優れた利点がある。

結晶質炭素系材料の人造黒鉛は、２，７００℃以上の高い熱エネルギーを加えて黒鉛の結晶構造を作るので、天然黒鉛より安定した結晶構造を有し、リチウムイオンの繰り返し的な充電および放電にも結晶構造の変化が小さく、天然黒鉛に比べて人造黒鉛は２ないし３倍程度に寿命が長いという利点がある。結晶構造が安定化していない非晶質炭素系材料のソフトカーボンおよびハードカーボンは、リチウムイオンの進出がさらに円滑な特性を有することになり、充電および放電速度を高めることができ、高速充電が要求される電極に用いることができる。したがって、使用しようとするリチウム二次電池の寿命特性および出力特性を考慮して、炭素系材料を一定の比率で混合して使用することが一般的である。

しかし、負極活物質の黒鉛系物質のうち、天然黒鉛の場合、硬度が低いという問題があり、硬度を付与するためにコーティング処理を必須に伴う。しかし、コーティング処理時に高容量のバッテリー製造に限界があるという問題がある。

本発明が解決しようとする技術的課題は、高い硬度および電気伝導度が確保された負極活物質前駆体を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記利点を有する負極活物質を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記利点を有する負極活物質製造方法を提供することにある。

本発明の一実施形態に係る負極活物質前駆体は、金属化合物を含む炭素系物質および石油系ピッチを含み、前記石油系ピッチは、炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部含み、前記石油系ピッチの軟化点は、２２０ないし２８０℃であり、前記金属化合物の含有量は、１０ｐｐｍ以上であってもよい。一実施形態において、前記炭素系物質は、天然黒鉛、軟化炭素、硬化炭素、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソフェーズ黒鉛粉末、炭素微小球体、液晶ピッチ、石炭系コークスのうち少なくとも一つであってもよい。

一実施形態において、前記炭素系物質は、純度が９７％以上であってもよい。一実施例で、前記炭素系物質の平均粒径Ｄ５０は、１３ないし１７μｍであってもよい。

一実施形態において、前記石油系ピッチのベータレジン含有量が１５ないし４０％であってもよい。一実施形態において、前記石油系ピッチは、４００℃基準測定時に、残存質量が５０％以下であってもよい。一実施形態において、前記金属化合物は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａのうち少なくとも一つ以上の金属元素を含有する化合物またはこれらの混合物であってもよい。

他の実施形態に係る、負極活物質は、金属化合物を含む炭素系物質および石油系ピッチを含み、前記石油系ピッチは、炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部含み、前記石油系ピッチの軟化点は、２２０ないし２８０℃であり、前記金属化合物の含有量は、１０ｐｐｍ以上である負極活物質前駆体を含んでもよい。一実施形態において、負極活物質は、下記の式１を満たすことができる。

＜式１＞
（（Ｓｐａｎ_２－Ｓｐａｎ_１）／Ｓｐａｎ_１）×１００≦１５％
（前記の式１で、Ｓｐａｎ_１は、負極活物質の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、Ｓｐａｎ_２は、負極活物質の１，０００ｒｐｍのせん断力テスト後の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０はそれぞれ粒径が小さい側から体積累積が１０、５０、および９０％に相当する粒径を意味する）

他の実施形態に係る、負極活物質前駆体の製造方法は、１０ｐｐｍ以上の金属化合物を含む炭素系物質を準備するステップと、前記炭素系物質の粒度を１３ないし１８μｍに調節するステップと、前記炭素系物質に石油系バインダーピッチを前記炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部投入するステップと、前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップと、を含み、前記石油系バインダーピッチの軟化点は、２２０ないし２８０℃であってもよい。

一実施形態において、前記炭素系物質の粒度を調節するステップは、物理的衝撃および気流衝撃のうち少なくとも一つによる粉砕ステップを含んでもよい。一実施形態において、前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップは、回転せん断力を付与して行われてもよい。

本発明の一実施形態によると、高い硬度の前駆体を活用することにより、低いコーティング膜の形成であっても高い性能を発揮し、薄いコーティング膜を活用して天然黒鉛に由来の高い放電容量の負極材を製造するための負極活物質前駆体を提供することができる。

また、本発明の他の実施形態によると、前記利点を有する負極活物質前駆体を含む負極活物質を提供することができる。

また、本発明の他の実施形態によると、前記利点を有する負極活物質製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る、負極活物質前駆体製造方法に対するフローチャートである。

第１、第２および第３等の用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために用いられるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためだけに用いられる。したがって、以下で述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲から外れない範囲内で、第２部分、成分、領域、層またはセクションとして言及することができる。

ここで使用される専門用語は、単に特定の実施形態に言及するためのものであって、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

ある部分が他の部分の「の上に」または「上に」あると言及する場合、これは直ちに他の部分の上にまたは上にある可能性があるか、その間に他の部分が存在する可能性がある。対照的にある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在されない。

特段の定義してはいないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が、一般に理解する意味と同一な意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に合致する意味を有するものと追加的に解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味で解釈されない。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。

本発明の一実施形態に係る、負極活物質前駆体は、金属化合物を含む炭素系物質および石油系ピッチを含む。前記負極活物質前駆体は、負極活物質の母材となるものであって、二次電池に活用されるために高い電気化学的特性が要求される。

前記炭素系物質は、低結晶性炭素および高結晶性炭素のような多様な炭素系物質を用いることができる。前記低結晶性炭素は、軟化炭素（Ｓｏｆｔ Ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（Ｈａｒｄ Ｃａｒｂｏｎ）のうち少なくとも一つを含んでもよく、前記高結晶性炭素は、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｐｉｔｃｈ Ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、メソフェーズ黒鉛粉末（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ、ＭＧＰ）、炭素微小球体（Ｍｅｓｏ－Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石炭系コークス（Ｃｏａｌ Ｔａｒ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｃｏｋｅｓ）のような炭素系物質、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、樹脂焼成体のような炭素系物質を含んでもよい。具体的に、本発明の炭素系物質は、天然黒鉛であってもよい。

一実施形態において、前記炭素系物質は、麟片状、球状、および塊状のうち少なくとも一つの形状を有してもよい。具体的に、前記炭素系物質は、球状の天然黒鉛粒子であってもよい。

一実施形態において、前記炭素系物質は、前記金属化合物を含む。前記金属化合物は、例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａのうち少なくとも一つ以上の金属元素を含有する化合物またはこれらの混合物であってもよく、具体的にＦｅを含んでもよい。

一実施形態において、前記炭素系物質は、前記金属化合物が１０ｐｐｍ以上を含有してもよい。前記金属化合物が重量％で、１０ｐｐｍ以上であることによって、１５０ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を確保し、負極材として用いることができ、含有量が前記範囲より少ない場合、電気伝導度が低いため、負極材に適用し難いという問題がある。

一実施形態において、前記炭素系物質は、純度が９７％以上であってもよい。具体的に、前記炭素系物質は、固定炭素量が９７％以上であってもよい。前記炭素系物質の純度がこれよりも低い場合、不純物によって性能が劣化するという問題がある。

一実施形態において、前記炭素系物質の平均粒径Ｄ５０は、１３ないし１７μｍの範囲であってもよい。前記Ｄ５０は、粒径が小さい側から体積累積が５０％に相当する粒径を意味する。前記炭素系物質の平均粒径が、前記範囲の上限値から外れる場合、母材が過度に大きくなるため、バインダーピッチの適用範囲（Ｃｏｖｅｒａｇｅ）の限界上、強度を保持するのに限界がある。前記炭素系物質の平均粒径が、前記範囲の下限値から外れる場合、比表面積が過度に高くなって、過量のバインダーピッチが必要となり、前記過量のバインダーピッチによる電池の容量の低下が避けられないという問題がある。

石油系ピッチは、前記炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部含まれる。具体的に、前記石油系ピッチは、前記炭素系物質に外挿を基準に、３ないし１０重量部さらに含まれることを意味する。

前記石油系ピッチの含有量が前記範囲の上限値および下限値から外れる場合、前記石油系ピッチを含む負極活物質前駆体を用いて負極材を製造する場合、前記負極材のスパン値（Ｓｐａｎ）に対する前記負極材のせん断力テスト後のスパン値の増加率が過度に高くなるという問題がある。前記スパン値の増加率が過度に高くなることによって、微粉が過度に多く発生し、コーティング層が剥離され、粒子が分離されるという問題がある。具体的に、コーティング物質と母材表面との接着性が低くなることによって、負極活物質としての機能が低下するという問題がある。

一実施形態において、石油系ピッチの軟化点は、２２０ないし２８０℃の範囲を満たす。前記軟化点が前記範囲を満たすことによって、負極活物質としての機能に優れた利点がある。

前記範囲を満たさない場合、前述したスパン値の増加率が過度に高くなることによって、コーティング層が剥離され、粒子が分離されるという問題がある。

一実施形態において、石油系ピッチの重量基準に、４００℃の残存重量が５０％以下であってもよい。前記残存重量が５０％より大きい場合、電池製造時に、非晶質の炭素構造の増加によってリチウムイオンの挿入と脱離が不利となるので、電池効率が低下するという問題がある。

一実施形態において、石油系ピッチは、ベータレジン含有量が１５ないし４０重量％であってもよい。前記ベータレジンは、負極材製造時に接着剤の役割を果たすことができる。

本発明の他の実施形態に係る、負極活物質は、前述した負極活物質前駆体を熱処理することによって製造されたリチウム二次電池用負極活物質である。本発明の負極活物質は、下記の式１を満たす。

＜式１＞
（（Ｓｐａｎ_２－Ｓｐａｎ_１）／Ｓｐａｎ_１）×１００≦１５％
（前記の式１で、Ｓｐａｎ_１は、負極活物質の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、Ｓｐａｎ_２は、負極活物質の１，０００ｒｐｍのせん断力テスト後の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０はそれぞれ粒径が小さい側から体積累積が１０、５０、および９０％に相当する粒径を意味する）

前記Ｓｐａｎ_１は、前述した負極活物質前駆体を炭化させ、負極活物質に製造したときのスパン値であってもよい。前記炭化は、例えば、９００℃以上の温度範囲で行われてもよい。前記Ｓｐａｎ_２は、前記負極活物質に対してせん断力テストを行った後のスパン値の変化を測定したものであってもよい。

前記の式１の値が前記範囲を満たさない場合、微粉が過度に発生し、これによってコーティング層が剥離され、粒子が分離されるという問題がある。具体的に、コーティング物質と母材表面との接着性が低くなって負極活物質としての機能が低下するという問題がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る、負極活物質前駆体製造方法に対するフローチャートである。

図１を参照すると、金属化合物を含む炭素系物質を準備するステップ（Ｓ１００）と、前記炭素系物質の粒度を調節するステップ（Ｓ２００）と、前記炭素系物質に石油系バインダーピッチを投入するステップ（Ｓ３００）と、前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップ（Ｓ４００）と、を含む。前記炭素系物質、前記石油系バインダーピッチ、および金属化合物に対する詳細な説明は、前述した負極活物質前駆体および負極活物質に対する説明と矛盾しない範囲で参照することができる。

金属化合物を含む炭素系物質を準備するステップ（Ｓ１００）は、１０ｐｐｍ以上の金属化合物を含む炭素系物質を準備することができる。前記金属化合物が１０ｐｐｍ以上含まれることによって、電気伝導度に優れた負極材として活用することができる。

前記炭素系物質の粒度を調節するステップ（Ｓ２００）は、前記炭素系物質の粒度を１３ないし１８μｍに調節することができる。前記炭素系物質の粒度を調節させるステップ（Ｓ２００）は、物理的衝撃によって制御することができる。前記物理的な衝撃は、ジェットミル（Ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、空気分類器（Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ Ｍｉｌｌ）、ローラーミル（Ｒｏｌｌｅｒ ｍｉｌｌ）のような物理的衝撃を活用する装備を活用することができる。前記ジェットミルは、粒子間の衝突を用いて粒子を直接粉砕するものであり、前記空間分類器は、気流を用いて粒子を粉砕させるものであり、前記ローラーミルは、反対方向に回転する２つ以上のローラ間に粒子を投入、圧着、および粉砕することによって、粒子を粉砕することができる。

前記炭素系物質に石油系バインダーピッチを投入するステップ（Ｓ３００）は、前記炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部投入するステップを含んでもよい。前記範囲を満足することによって、前述したスパン値の増加率が過度に大きくなることを防止することができる。

前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップ（Ｓ４００）は、乾式または湿式のような混合方式を活用することができる。具体的には、前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップ（Ｓ４００）は、気流を用いた方法、造粒球形化法、および機械的ミリング法のうち少なくとも一つによって行われてもよい。

前記気流を用いた方法は、遠心力を用いた気流によって壁面と前記負極活物質前駆体との摩擦によって混合するものであってもよい。前記造粒球形化法は、粉砕と造粒が同時に行われる方法であって、粉砕粒子をブレードミル、多目的混合粉砕機、またはこれらの組み合わせのミリング方法で処理する乾式方法と噴霧乾燥を用いた湿式方法を含んでもよい。前記機械的ミリング方法は、二つ以上のローラが垂直方向に摩擦を起こして回転する方法で、前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチがミリングされて混合することができる。

前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップ（Ｓ４００）は、コーティング層を形成するステップを含んでもよい。前記コーティング層は、前記炭素系物質と前記石油系バインダーピッチとが混合し、前記炭素系物質の表面上に前記石油系バインダーピッチがコーティングされるものであってもよい。

一実施形態において、前記コーティング層形成のために前記負極活物質前駆体およびコーティング物を混合した後、せん断および／または圧縮力を付与することができる。前記せん断および／または圧縮力は、前記負極活物質前駆体の表面に前記コーティング物が配置できるように外力を加えるものであってもよい。

本発明の他の実施形態に係る、リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極と前記負極の間に位置する分離膜と電解液とを含んでもよい。

前記正極はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉＳ_２、ＬｉＭｏＳ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、およびこれらの組み合わせで構成された群のうちのいずれか一つであって、前記ｘは、０．３ないし０．８であり、前記ｙは、０．１ないし０．４５であり、前記ｚは、独立して０ないし０．２であってもよい。前記正極は、より具体的に、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＮＣＭ８１１、およびＮＣＭ６２２であってもよい。

前記負極は、前述した負極活物質前駆体、負極活物質、または負極活物質の前駆体製造方法を通じて製造された負極活物質前駆体を用いて製造された負極活物質を用いることができる。

前記分離膜は、従来にセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を用いることができ、これは非制限的な例示である。

前記電解液において、前記電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液として通常用いられるものを制限することなく用いることができ、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群より選択されたいずれか一つであってもよい。

前記電解液において、有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを制限することなく用いることができ、代表的にプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルファオキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレンサルファイトおよびテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを代表的に用いることができる。

前記リチウム二次電池は、電池ケース内に配置されてもよい。前記電池ケースは、非制限的な例示として、カンを用いた円筒型、角型、パウチ型、およびコイン型のうちのいずれか一つであってもよい。

以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、色々な異なる形態で具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。

＜負極活物質前駆体＞
下記の実施例および比較例で、２５℃、天然黒鉛球形化粒子、Ｄ５０は１６μｍ、密度１．８ｇ／ｃｃを基準に、鉄（Ｆｅ）粒子の含有量による負極材の電気伝導度を示す。具体的に、前記鉄粒子の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を通じて測定したものである。

前記表１をみると、鉄（Ｆｅ）の含有量が１０ｐｐｍ以上である場合、負極材の電気伝導度が１５０ｓ／ｃｍ以上であることを確認できる。

＜負極活物質＞
下記の表２は、前記表１の実施例１の負極活物質前駆体を基準に、石油系ピッチまたは石炭系ピッチを下記の表２のように外挿を基準に混合した後、空回りによる混合を実施した。その後、混合された物質を１，０００℃で１時間炭化させて負極活物質を製造した。１０００ｒｐｍのせん断力テストにより、スパン（Ｓｐａｎ）変化を測定した。このとき、前記スパンは、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０値を意味する。

前記表２をみると、石炭系ピッチを用いる場合、スパン値が大きく増加することを確認できる。このように前記スパン値が増加することは微粉が多く発生し、前記微粉が発生するということは、コーティング層が剥離され、粒子が分離され、コーティング物質と母材表面との接着性が低いため、発生したということである。このように、前記コーティング物質と前記母材表面との接着性が低いため、負極活物質としての機能性が低下するという問題がある。

前記表２を再びみると、石油系ピッチを用いる場合、ピッチの含有量が２および１１％である場合、前記スパン値の増加率が１５％以上であるので、負極活物質としての機能性が低下するという問題がある。

下記の表３をみると、前記表１の実施例１の負極活物質前駆体を基準に、石油系ピッチまたは石炭系ピッチをそれぞれ５％外挿を基準に混合した後、空回りによる混合を実施した。その後、混合された物質を１，０００℃で１時間炭化させて負極活物質を製造した。１，０００ｒｐｍのせん断力テストによりスパン（Ｓｐａｎ）変化を測定した。このとき、前記スパンは（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０値を意味する。

前記表３をみると、石炭系は、軟化点に関係なくスパン値の変化率が大きい値を有することを確認できる。これにより、前記石炭系ピッチをベースにして電池製造時に、いずれも剥離されることを確認できる。

前記表３を再びみると、石油系の場合、軟化点が２１０より大きく、２８０より小さい実施例２ないし４に限って、スパン増加率が１５％以下であることを確認できる。比較例１および５は、石油系ピッチをベースにするが、軟化点の温度が本発明の範囲から外れるため、スパン増加率が１５％より大きくなり、電池製造時に剥離が激しいことを確認できる。

＜リチウム二次電池の電気化学的評価＞
下記の表４で、球形天然黒鉛のＤ５０が１４μｍであり、ピッチの種類が石油系ピッチであり、軟化点が２５０℃のとき、ピッチ含有量が６％のとき、ピッチの熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）時に、重量を基準に、４００℃での残存重量を基準に２種類のピッチ、具体的に、石炭系および石油系ピッチを用いた結果を示す。

下記の表４に記載された実施例および比較例に基づいて電気化学評価は、下記のプロセスを通じて行った。

製造された負極活物質９７重量％、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラバーを含むバインダー２重量％、Ｓｕｐｅｒ Ｐ導電材１重量％を蒸溜水溶媒中に混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅（Ｃｕ）集電体に塗布した後、１００℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して負極を製造した。

真空乾燥後、負極の電極密度は、１．５ないし１．７ｇ／ｃｃになるように調節した。スラリー製造時に、一つの構成要素として負極材が構成に含まれるものであり、銅（Ｃｕ）の塗布のような一連の工程はいずれも同一に適用する。

前記方法で製造した負極と、相対電極としてリチウム金属（Ｌｉ－Ｍｅｔａｌ）を用い、電解液としては、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比率が１：１の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６溶液を溶解したものを用いた。

前記の各構成要素を用いて、通常の製造方法により、２０３２コインセルタイプの半電池（Ｈａｌｆ Ｃｏｉｎ Ｃｅｌｌ）を製造した。

前記表４をみると、残存重量５０％を超える場合、電池の効率が低下するという問題があることを確認した。前記残存重量が５０％以上である場合、非晶質の炭素構造の増加による、リチウムイオンの挿入および脱離に不利な問題があるためである。

本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施できるということを理解するはずである。したがって、以上で記述した実施例は、あらゆる面で例示的なものであって、限定的なものではないと理解しなければならない。

Claims (11)

1. 金属、金属化合物、またはこれらの混合物を含む天然黒鉛である炭素系物質および石油系ピッチを含み、
   前記石油系ピッチは、炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部含み、
   前記石油系ピッチの軟化点は、２２０ないし２８０℃であり、
   前記金属、金属化合物、またはこれらの混合物の含有量は、１０ｐｐｍないし３０ｐｐｍである、負極活物質前駆体。
2. 前記炭素系物質は、純度が９７％以上である、請求項１に記載の負極活物質前駆体。
3. 前記炭素系物質の平均粒径Ｄ５０は、１３ないし１７μｍである、請求項１に記載の負極活物質前駆体。
4. 前記石油系ピッチのベータレジン含有量が１５ないし４０％である、請求項１に記載の負極活物質前駆体。
5. 前記石油系ピッチは、４００℃基準測定時に、残存質量が５０％以下である、請求項１に記載の負極活物質前駆体。
6. 前記金属、金属化合物、またはこれらの混合物は、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａのうち少なくとも一つ以上の金属、これらの金属元素のうち少なくとも一つ以上を含有する化合物、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の負極活物質前駆体。
7. 金属、金属化合物、またはこれらの混合物を含む天然黒鉛である炭素系物質および石油系ピッチを含み、
   前記石油系ピッチは、炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部含み、
   前記石油系ピッチの軟化点は、２２０ないし２８０℃であり、
   前記金属、金属化合物、又はこれらの混合物の含有量は、１０ｐｐｍないし３０ｐｐｍである負極活物質前駆体を含む、負極活物質。
8. 下記の式１を満足する、請求項７に記載の負極活物質。
   ＜式１＞
   （（Ｓｐａｎ_２－Ｓｐａｎ_１）／Ｓｐａｎ_１）×１００≦１５％
   （前記の式１で、Ｓｐａｎ_１は、負極活物質の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、Ｓｐａｎ_２は、負極活物質の１，０００ｒｐｍのせん断力テスト後の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０はそれぞれ粒径が小さい側から体積累積が１０、５０、および９０％に相当する粒径を意味する）
9. １０ｐｐｍないし３０ｐｐｍの金属、金属化合物、またはこれらの混合物を含む天然黒鉛である炭素系物質を準備するステップと、
   前記炭素系物質の粒度を１３ないし１８μｍに調節するステップと、
   前記炭素系物質に石油系バインダーピッチを前記炭素系物質１００重量部を基準に、３ないし１０重量部投入するステップと、
   前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップと、を含み、
   前記石油系バインダーピッチの軟化点は、２２０ないし２８０℃である、負極活物質前駆体の製造方法。
10. 前記炭素系物質の粒度を調節するステップは、物理的衝撃および気流衝撃のうち少なくとも一つによる粉砕ステップを含む、請求項９に記載の負極活物質前駆体の製造方法。
11. 前記炭素系物質および前記石油系バインダーピッチを混合するステップは、回転せん断力を付与して行われる、請求項９に記載の負極活物質前駆体製造方法。