JPS5812276B2 - 選択された３↓−トリハロメチル↓−５↓−低級アルコキシ↓−１，２，４↓−チアジアゾ−ル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択された３−トリノ・ロメチル−５一低級ア
ルコキシ−１・２・４−チアジアゾール化合物の製造方
法に関する。

３−＊Ｉ）クロルメチル−５−低級アルコキシ−１・２
・４−チアジアゾール化合物は有効な土じよう殺真菌剤
として知られている。

１９６６年７月１７日にＨ． Ａ． Ｓｃｈｒｏｅｄｅ
ｒに対して特許証の発行された米国特許第３２６０５８
８号および第３２６０７２５号明細書を参照された、い
。

これら（７） Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒの特許に記載されて
いるように、３一トリクロルメチル−５−低級アルコキ
シ−１・２・４−チアジアゾール化合物は、アルカリ存
在下に先ずトリクロルアセトアミジンまたはその塩酸塩
を塩化トリクロルメタンスルフエニルと反応させて、３
−｝ＩＪクロルメチル−５−クロルー１・２・４−チア
ジアゾールを生成することによって３製造されている。

この５−クロル化合物を次いで、過剰の低級アルコール
中においてアルカリ金属と反応させる。

またこれに関しては、１ ９ ７ ５年６月１７日にＷ
ｏｊｔｏｗｉｃｚらおよびＧａｖｉｎにそれぞれ特許証
が発行された米国特許第３８９０３３８号および第３８
９０３３９号明細書を参照されたい。

３−トリクロルメチル−５一低級アルコキシ−１・２・
４−チアジアゾール化合物を製造するこの反応経路はそ
れを商業的に望ましいものにするある特性を有している
が、本発明は３−トリクロルメチル−５−クロルー１・
２・４−チアジアゾール中間体を生成することなしにこ
れらの化合物を製造する親規のかつ簡単な代替の反応経
路を提供する。

閉環によって、所望の５一低級アルコキシ化合物を直接
に製造する。

本発明は、対応するＮ−ハロトリハロアセトアミジンを
対応するアルカリ金属低級アルキルキサントゲン酸塩と
反応させることによって、選択された３−トリハロメチ
ルー５ −低級アルコキシ−１・２・４−チアジアゾー
ル化合物を製造する方法を含む。

本発明方法による、選択された３−トリー・ロメチル−
５一低級アルコキシ−１・２・４−チアジアゾール化合
物の製造は下記の反応方程式（式中、Ｘ′はＣＩまたは
Ｆ， Ｘ“はＣｌ，ＢｒまたはＩ，Ｍはナトリウムまた
はカリウム、そしてＲは１個乃至４個の炭素原子を有す
る低級アルキル基）によって具体的に説明される。

本発明の好ましい実施態様においては、エチルキサント
ゲン酸ナトリウムまたはエチルキサントゲン酸カリウム
なＮ−クロルトリクロルアセトアミジンまたはＮ−プロ
ムトリク口ルアセトアミジンと反応させて３−トリクロ
ルメチル−５−エトキシ−１・２・４−チアジアン―ル
を生成する。

これは広いスペクトルの商業的に受容し得る殺真菌剤で
あることが分かつている。

コレラのＮ−ハロトリハロアセトアミジン反応物は対応
するトリハロアセトアミジン化合物の選択的ハロゲン化
によって適当に製造できる。

１９６９年２月１８日にＫｉｐｐｕｒおよびＢａｉ ｌ
ｅｙに対して特許証の発行された米国特許第 ３４２８６８１号明細書を参照されたい。

アルカリ金属低級アルキルキサントゲン酸塩は、対応ア
ルカリ金属水酸化物および低級アルコールをＣＳ２と反
応させることによって容易に製造できる。

ＲａＢ． Ｓ．Ｒ．によるキサントゲン酸塩および関連
化合物Ｃ Ｘａｎｔｈａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅ
ｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｌｄｃ
ｌｅｒ， ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７１））を参照された
い。

この２種類の反応体のモル比は本発明にとって重要でな
く、そして任意の適当な比を用いてもよい。

Ｎ−ハロトリハ口アセトアミジン化合物は酸化剤であり
、そして過剰ではその存在によって所望の生成物の分解
を起こすために、通常はこのＮ一ハロトリハロアセトア
ミジン化合物の大過剰モルを避けるのが望ましい。

Ｎ−ハロトリハロアセトアミジンの低級アルキルキサン
トゲン酸塩に対するモル比は約１．２５ ： １．０乃
至約１．０：１．５の範囲内にあるのが好ましい。

更に好ましくは、過剰の反応体の浪費を避けるために、
この比は約１．０＝１．０乃至約１．０：１．１の範囲
内である。

本発明の反応は適当な有機溶媒または有機溶媒と水との
混合物の存在下に行うのが好ましい。

適当な有機溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒド
口フラン、または塩化メチレンがある。

水と一緒にした場合、後者の溶媒はその取り扱いが比較
的容易であり、多くの他の市販の溶媒に比べて毒性の問
題を起こす可能性が１少ないために最も好ましい。

溶媒の反応体に対する比は本発明にとって重要ではなく
、任意の適当量の溶媒または溶媒類を用いてもよい。

反応温度、圧力および時間などの他の反応パラメーター
は一般に本発明の重要な制約ではなく、本発明はそれに
よって制限されない。

商業的に受容し得る収率なもたらす任意の適当な反応温
度を用いてもよい。

反応温度は約θ℃乃至約５０℃の範囲内が好ましく、約
５℃乃至約３０℃の範囲が更に好ましく用いられる。

同様に任意の適当な反応圧力を用いてもよい。

何ら特別の装置を要しないので、大気圧が最も好ましい
。

更に、本反応の反応時間は通常実質的に瞬間的である。

しかしながら、非匍剃発熱フラツシング（ ｆｌａｓｈ
ｉｎｇ ）が起こるのを防ぐために、通常反応容器中で
反応体を一緒に合わせるのを極めてゆつくりと進行させ
る。

通常、各反応について約０．５乃至約３時間の添加時間
が適当である。

反応完了後、生成物は抽出、蒸留、溶媒ストリツピング
、ろ過、および晶出操作のような任意の従来の方法によ
って回収できる。

特に、一方法は反応混合物から石油エーテルのような炭
化水素をもって所望の生成物を抽出し、次いでこの抽出
された生成物を蒸留して、低沸点不純物などを除くこと
である。

この回収生成物はそのまま殺真菌剤として用いるか、ま
たは任意の従来の殺真菌剤配合物中に混合してもよい。

本発明は更に下記の実施例によって具体的に説明される
。

すべての％および割合は、特に明示しない限り、重量に
基づいている。

実施例 １ ２Ｏｒ（０．１モル）のＮ−クロルトリクロルアセトア
ミジンおよび１６ｇ（０．１モル）のエチルキサントゲ
ン酸カリウムを３００ｍｌのテトラヒドロフラン中に混
合した。

氷冷な要する自然発熱反応が起こった。

混合物を一夜かくはん後、生成固体なろ取し、真空によ
って溶媒を除き、残りの生成物を１０．５ｍｍの真空下
９５℃において蒸留した。

８５重量％の３−トリクロルメチル−５−エトキシ−１
・２・４−チアジアゾールを含む１０Ｆの物質な得た。

実施例 ２ ３ ２ ｇ（０． ２モル）のエチルキサントゲン酸カ
リウムを１７５Ｒｌの水中に溶解した。

これを１５分にわたって１５０ｍ／の塩化メチレン中の
４８ｆ（０．２モル）のＮ−プロムトリク口ルアセトア
ミジンの溶液を加えつつ、急速にかくはんした。

次いで、この混合物を室温において１時間かくはんした
。

濃色の塩化メチレン層を分離し、そして水層を１００ｍ
ｌの塩化メチレンをもって抽出した。

｛にした塩化メチレン部分を硫酸マグネシウム上で乾燥
してろ過した。

次いで、溶媒を蒸発して、粗生成物を０． ９ｍｍの真
空下７５℃において蒸留して、２６ｇの３−トリクロル
メチル−５−エトキシ−１・２・４−チアジアゾールを
得た。

実施例 ３ １７．６ｆ（０．１１モル）のエチルキサントゲン酸カ
リウムを３００ｍｌのアセトニトリル中に溶解した。

この溶液を５℃に冷却し、そして２０ｆ（０．１モル）
のＮ−プロムトリフルオルアセトアミジンのアセトニト
リン溶液を４５分にわたって滴下した。

反応を氷をもって１０℃より低く保った。

この混合物を室温において１時間かくはんし、次いでろ
過した。

真空下で溶媒を除き、粗生成物を３ ５ ｍにおいて８
５乃至９０℃で蒸留し、４５％の３−トリフルオルメチ
ル−５−エトキシ−１・２・４−チアジアゾールの含有
率を有する１１の生成物な得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（Ｉ） 〔式中、Ｘ／はＣｌ，またはＦであり、そしてＲは１〜
   ４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす〕によ
   り表わされる３−トリハロメチル−５一低級アルコキシ
   −１・２・４−チアジアゾールの製造方法において、 式（■） 〔式中、Ｘ′は上に定義したとおりであり、そしてＸ〃
   はＣｌ，Ｂｒまたは■を表わす〕を有するＮ−ハロトリ
   ハ口アセトアミジンを、 式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒは上に定義したとおりであり、そしてＭはナ
   トリウムまたはカリウムである〕を有するアルカリ金属
   低級アルキルキサントゲン酸塩と反応させることを特徴
   とする方法。 ２ Ｘ’がＣＩである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ Ｒがエチル基である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４ Ｎ−ハロトリハロアセトアミジンのアルカリ金属低
   級アルキルキサントゲン酸塩に対するモル比が約１．２
   ５ ： １．０乃至約１．０ ： １．５の範囲内で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の万法。 ５ 反応をアセトニトリル、テトラヒド口フラン、およ
   び塩化メチレンと水との混合物からなる群から選ばれる
   有機溶媒の存在下に行う、特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。 ６ 反応温度が約Ｏ℃乃至約５０℃である、特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７Ｘ”がＣｌ及びＢｒからなる群から選択される特許請
   求の範囲．第６項Ｋ記載の方法。 ８ Ｘ’がＣＩである特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９ Ｒがエチル基である特許請求の範囲第８項に記載の
   方法。 １０ 反応体のモル比が約１．０：１．０乃至約１．０
   ：１．１の範囲内であり、反応を塩化メチレンおよび塩
   化メチレンと水との混合物の群から選ばれる溶媒の存在
   下に行い、反応温度が約５℃乃至約３０℃の範囲内であ
   る、特許請求の範囲第９項に記載の方法。