JPS5814373B2 - 鉛ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉛ガラスの製造方法に関し，より詳細には、二
酸化ケイ素と酸化鉛との混合物の輸送中或いは炉内での
偏析が防止され、しかも比較的低い熔融温度と比較的短
い炉内での滞留時間とで鉛ガラスを製造し得る改良方法
に関する。

従来鉛ガラスは、各種管球用ガラス、光学ガラス，カッ
トガラス等の各種ガラス製品に，また高鉛含有量のもの
は、上述したガラス製品や各種ウワグスリ用の窯業用加
鉛剤として広く使用されている。

これらの鉛ガラスの製造に際しては，二酸化ケイ素原料
粉末と酸化鉛原料粉末とを計量し、乾式配合した後，熔
融炉内に投入する。

しかしながら，リサージや鉛丹等の酸化鉛は、ケイ砂等
のガラス成分に比して著しく比重が犬で、しかも一般に
微粉末であるため、配合後この配合物の移送或いは熔融
炉内への投入に際して，偏析を生じる傾向が大であり、
このためにガラス組成が屡々不均質になるという欠点が
生ずる。

このような偏析傾向により、また酸化鉛と二酸化ケイ素
との反応がゆっくり進行すること等により、高温で且つ
極めて長時間にわたって熔融反応を行わなければ，均質
な鉛ガラスが得られないという熱経済性及び生産性での
不利益を免れない。

本発明者等は、種々の酸化鉛の内でも、以下に詳述する
特性を有する湿式法一酸化鉛を選択し、この必須成分と
しての湿式法一酸化鉛と二酸化ケイ素とを熔融に先立っ
て水の存在下に混和するときには、前述した混合物の移
送や炉内への投入に際して前述した偏析現象が解消され
、更に比較的低い温度と短い炉内滞留時間とで鉛ガラス
を製造し得ることを見出すに至った。

即ち，本発明の目的は、酸化鉛と必須成分としての二酸
化ケイ素との混合物を炉内に投入する際に生じる偏析傾
向が有効に解消された鉛ガラスの改良製造方法を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、従来の鉛ガラスの製造方法に比し
て、比較的低い温度と短かい炉内滞留時間とで鉛ガラス
を製造し得る熱経済性及び生産性に優れた方法を提供す
るにある。

本発明の更に他の目的は、酸化鉛として、湿式法一酸化
鉛を使用する鉛ガラスの製造法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、高鉛含有量のケイ酸鉛ガラス
から成る窯業用加鉛削を，経済的且つ高生産速度で製造
する方法を提供するにある。

本発明によれば，必須成分として二酸化ケイ素と酸化鉛
とを含有して成る混合物を熔融・反応させることから成
る鉛ガラスの製造方法において、熔融に先立って、８．
３乃至９．２ｇ／ｃｃの真の密度０．２ミクロン以下の
平均粒径、波数約１４００乃至１４１０ｃＬ−１に赤外
線吸収ピーク及び９４係以上の無水クロム酸反応率を有
する一酸化鉛と二酸化ケイ素とを， ＰｂＯ：ＳｉＯ２＝２：９８乃至９２：８の重量比で且
つ水の存在下に混合するか、或いは乾式混合後水と接触
させることを特徴とする鉛ガラスの製造方法が提供され
る。

本発明において使用する一酸化鉛は、米国特許第４，１
１７，１０４号明細書に記載されている通り金属鉛の粒
状物と水のような液体媒体と酸素とを回転ミル内に充填
し、液体媒体で湿潤された金属鉛の粒状物の少なくとも
一部が液体媒体の液面よりも上方の気相中に位置し、且
つ金属鉛の粒状物が相互に摩擦し合う条件下に前記回転
ミルを回転させ、これにより一酸化鉛の超微粒子が液体
媒体中に分散した分散液を形成させることにより製造さ
れる。

この湿式法一酸化鉛は、金属鉛粒状物の表面に形成され
る酸化鉛の超薄膜層が剥離されて一酸化鉛粒子となるこ
とに関連して、著しく粒径が微細であり、その数平均粒
径は０．２ミクロン以下，特に０．０１乃至０．０５ミ
クロンの範囲内にある。

本明細書において．数平均粒径とは、電子顕微鏡観察に
より得られる粒子最大寸法の数平均値を意味する。

更に、この一酸化鉛は、従来慣用の一酸化鉛には認めら
れない幾つかの特注を有しており，例えば黄口（ｙｅｌ
ｌｏｗ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の斜方晶系ＰｂＯ
は９，６３ｇ／ｃｃの密度、赤口の正方晶系ＰｂＯｎ９
．３４ｇ／ｃｃの密度を有するのに対して、この湿式法
一酸化鉛は８．３乃至９．２ｇ／ＣＣの密度を有してお
り、更に従来の黄口及び赤口の一酸化鉛には認められな
い波数約１４００乃至１４１Ｑ（］−１に赤外線（ＩＲ
）吸収ピークを有している。

更にまた、この湿式法一酸化鉛は、粒子径が微細で且つ
焼成のような熱履歴を受けていないことに関連して，反
応性に富んでおり、９４係以上，特に９６係以上の無水
クロム酸反応率を有する。

ここで、無水クロム酸反応率（ＲＣ）とは、式式中，Ａ
Ｃは一酸化鉛と無水クロム酸とを１：１のモル比で水中
，触媒の非存在下に６０〜７０℃の温度で反応させて得
られる生成物（クロム酸鉛）中のＣγ０３の定量分析値
（ｇ）であり，ＴＣは生成物中に含有されるべきＣγ０
３の理論値（９）即ち添加した無水クロム酸の量である
。

で定義される値であり、固体の一酸化鉛粒子がそのまま
の形で酸と完全に反応するか否かの程度を意味している
。

本発明によれば、上述した湿式法一酸化鉛粉末と二酸化
ケイ素粉亦とを、熔融に先立って水の存在下に混和する
。

この混和処理により、酸化鉛原料と二酸化ケイ素粉末と
の混和物に屡々認められる偏析傾向が有効に解消される
と共に、比較的低温で且つ短時間の熔融で均質化した鉛
ガラスを得ることができる。

鉛ガラス製造用の混合物（バッチ）の偏析傾向は下記式
、 式中、Ｃは振動機の樋状傾斜板上に載置された混合物全
試料中の一酸化鉛（ＰｂＯ）の平均濃度（重量係）を表
わし，Ｃ１は振動機を所定時間振動後、該混合物試料が
樋状傾斜板を下方に移動し、傾斜板の下部の受け皿に分
割回収された試料中の一酸化鉛（ＰｂＯ）の平均濃度（
重量係）を表わす。

で定義される振動分配率（Ｄｘ）を比較することにより
決定し得る。

混合物が全く偏析傾向を示さない場合は、各振動移動に
よる分割回収試料の振動分配率はＯ（ゼロ）であり、偏
析傾向が著しい場合にはこの振動分配率（Ｄｘ）は、そ
の値が大きい数値を示す。

市販の一酸化鉛、即ち鉛粉法により得られた亜酸化鉛（
Ｐｂ２０）を酸素雰囲気中で焼成して得られる黄口また
は赤口の一酸化鉛（リサージ）もしくは光明丹（Ｐｂ３
０４）粉末と二酸化ケイ素粉末とを乾式で混合した組成
物は後述する実施例１および２の比較例（試料番号Ｈ−
１．Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５およびＨ−６）に示す通り
、倒れかの分割回収試料部分で、その振動分配率（Ｄｘ
）がＤｘ＞１５ｂ特にＤｘ＞２０となるような値を示す
。

また、上述した乾式による一酸化鉛と二酸化ケイ素とを
水の存在下で混合した組成物粉末も，振動分配率（Ｄｘ
）が若干改善されるとはいえ、朱だＤｘ＞１０となるよ
うな振動分配率を示すという点で満足すべきものでない
。

これに対して，本発明に従い、湿式法による超微粒子の
一酸化鉛と二酸化ケイ素粉末とを水の存在下に混合した
組成物では，振動による移動により分割されたどの層部
分を回収しても、振動分配率（Ｄｘ）が、 ＤＸ＜１０ 特にＤｘ＜６．５ を満足する値となり，偏析傾向が有効に解消されるので
ある。

本発明において、湿式法一酸化鉛を使用し，しかもこの
ものを水の存在下で二酸化ケイ素と混合することにより
、偏析傾向が有効に抑制されることの正確な理由は未だ
十分に明らかではない，しかしながら、本発明者等の研
究によると、前述した湿式法一酸化鉛の微粒子は水中に
おいて正電荷に強く帯電する特微を有しており、この分
散液を電気泳動に賦すると、陰極板上に極めてデンスに
沈着する傾向が認められる。

一方、二酸化アイ素の粉末は負電荷に帯電する傾向のあ
ることがよく知られている。

かくして，湿式法一酸化鉛と二酸化ケイ素とを水の存在
下に混合すると，二酸化ケイ素の粒子表面が一様に一酸
化鉛の微粒子で被覆された静電気的被覆構造体が形成さ
れ，この静電気的被覆構造体は，湿式法一酸化鉛が多量
に存在する場合にも、その中に非常になじんだ状態で存
在するものと認められる。

かくして、本発明において、原料混合物の偏析傾向の抑
制される作用効果を説明し得る。

本発明において，必須成分としての湿式法一酸化鉛と二
酸化ケイ素とは，広い範囲の重量比，即ち一般には ＰｂＯ：ＳｉＯ＝２：９８乃至９６：４ の重量比で配合し得る。

好適な配合比は目的とする鉛ガラスの用途によっても相
違する。

例えば，窯業用加鉛剤としての用途にはＰｂｏ：Ｓｉ０
２の重量比を， ６０：４０乃至９３：７ 特に７０：３０乃至９３：７ の範囲に選ぶのがよく、またＸ線遮蔽ガラス用途には ９７．６：２．４乃至６８．１：３１．９特に９５：５
乃至７０：３０ 光学用ガラスゐ用途には ５：９５乃至６０：４０ 特に７：９３乃至５０：５０ 管球用ガラス用途には ４．３：９５．７乃至７６：２４ 特に２０：８０乃至７０：３０ の範囲に選ぶのがよい。

本発明に用いる原料混合物には、上述した−酸化鉛成分
や二酸化ケイ素成分の外に，鉛ガラスの製造に用いられ
る他の原料或いは副原料を含有させることができる。

このような原料或いは副原料として、例えばｙＮａ２０
，Ｋ２０等のアルカリ金属成分、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯ等のアルカリ土類金属成分．ＺｎＯ，Ｂ２０
３，Ｐ２０５及び／又はＡ１２０３成分，泡切削、消色
削、着色削等を挙げることができる。

泡切削としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム，ボウ
硝、硫酸バリウム等が，消色削としては、亜ヒ酸、酸化
セリウム等が、着色削としては、酸化コバルト、酸化銅
、酸化ニッケル，酸化クロム、酸化カドミウム、硫化カ
ドミウム、セレン、テルル、金、銀，ウラニウム等が使
用される。

尚、本発明において上述した様なアルカリ金属成分やア
ルカリ土類金属成分等を副原料として使用した場合にも
後述する実施例３に示す様に湿式法一酸化鉛の特性は失
われず、原料混合物の偏析傾向の抑制される作用効果は
そのまま保持され得る。

本発明において、前述した一酸化鉛と二酸化ケイ素とを
水の存在下に混合する。

この水は，一酸化鉛及び二酸化ケイ素との偏析傾向が抑
制された組成物を形成するに十分な量で使用され、この
量は一般的に言って、一酸化鉛と二酸化ケイ素との合計
量に対して、少なくとも３重量係、特に５重量係以上の
量である。

この水分は、一酸化鉛の湿潤ケーキ或いはスラリーのよ
うに、一酸化鉛の付着水分の形で供給してもよく、或い
は二酸化ケイ素の付着水分として供給してもよい。

勿論一酸化鉛及び二酸化ケイ素が共に乾燥粉末である場
合には、これらと別個に混合系中に添加してもよい。

一酸化鉛と二酸化ケイ素との混合に際して存在させる水
が、両者の合計量当り１０重量係以下、特に５重量係以
下の場合には、形成される混合物は、見掛上乾いた流動
性のある粉末乃至は粒状物であるから、この混合物は、
そのま５，ガラス化のための炉に投入することができる
。

勿論、得られる混合物が上述した範囲以上の水分を有す
る場合には、この混合物を乾燥操作に賦して，乾燥した
流動性のある粉末乃至は粒状物とすることができる。

尚、水は液体の形でも或いは水蒸気の形でも使用し得る
。

例えば、水蒸気の存在下に，両者を混合するには、混合
系中に水蒸気を吹き込む等の手段で混合系中に水蒸気を
存在させればよい。

勿論１この場合混合系中に、液体の水と水蒸気とが共存
していても何等差支えない。

一酸化鉛と二酸化ケイ素との混合は任意の攪拌混合機を
用いて行なうことができる。

しかしながら、前述した比較的少ない水分の存在下に混
合を行う場合には、両者の粉末を上方に持ち上げながら
攪拌を行なうタイプの攪拌混合機、即ち攪拌時の見掛容
積が攪拌停止時の見掛容積よりも犬となるような攪拌機
を用いると，前述した偏析傾向の特に少ない混合物が得
られるので、本発明の目的に特に有利である。

本発明においては、両者を水の存在下に混合するのが操
作の点で有利であるが、必須成分としての湿式法一酸化
鉛と二酸化ケイ素とを乾式で均密に混和した後、この混
和物を水と接触させても同様の効果が達成される。

水と混和物とを接触させるためには、混和物に水を噴霧
する等の手段や混和物を水蒸気中に曝露する等の手段を
採用し得る。

この場合にも、全体当り３重量係以上、特に５重量係以
上の水分が保持されるようにすることが望ましい。

熔融炉に投入する際．或いは燃焼ガスと接触する際に，
粉塵のキャリー・オーバーを防止するために、一酸化鉛
と二酸化ケイ素との混合物を粒状物に成形することもで
きる。

例えば，粒状物への成形は、混合物中に含まれる水分量
等によって種種の成形法、例えば転勤造粒法、タブレッ
ト化造粒法、押出造粒法、混合造粒法、スプレー造粒法
、フレーキング造粒法等を用いることができ、造粒物の
粒径はＯ．Ｏ５ｌ！乃至５０ｉｎの範囲で変化させるこ
とができる。

本発明において，二酸化ケイ素原料と一酸化鉛とを含有
して成る混合物の熔融・反応はそれ自体公知の手段で容
易に行なうことができる。

この熔融・反応の温度及び時間は、両原料の配合比、種
類及び目的とする用途によっても著しく相違し，一概に
規定することは困難である。

しかしながら，一般に言って、６５０乃至１５００℃、
特に８５０乃至１２００℃の温度及び３分間乃至１０日
間の処理時間の内から、用途に応じて適当な条件を選択
すればよい。

しかしながら、本発明方法によると，前述した方法で得
られる混合物を、熔融反応に賦することにより、従来の
一酸化鉛を使用する場合に比して、より低い温度及び短
い処理時間で鉛ガラスを製造することが可能となる。

例えば、窯業用加鉛剤としての鉛ガラス・カレットの場
合，同じＰｂＯ：Ｓｉｎ２の重量比で比較して、従来の
乾式法酸化鉛を使用する場合には、７００℃以上の熔融
温度が必要であるのに比して、本発明方法による混合物
を使用すると、この温度を６８５℃程度に低下させるこ
とができ，しかも得られたガラスの均質性（これは特公
昭５１−１２６号公報記載の不均質成分比（ＤＨ）とし
て測定される）がより進んでいることが実験的に確認さ
れている。

本発明においては、前述した湿式法一酸鉛の内でも．酢
酸水溶液不溶分で表わされる，一酸化鉛よりも酸化程度
の高い鉛酸化物、例えばＰｂ３０４やＰｂＯ２を、０．
０５乃至９０重量係、特に１乃至８５重量係の量で含有
する湿式法一酸化鉛を使用することが、鉛ガラスの色相
を向上させるために望ましい。

このような酢酸水溶液不溶液の含有量の比較的多い湿式
法一酸化鉛は，前述した製造法において，金属鉛と液体
媒体と酸素との接触を、３５乃至９５℃のような比較的
高温で行なうことによつり容易に得られる。

金属鉛粒子表面の濡れ壁を通しての酸化も、極めて当然
のことながら発熱反応であり，この反応熱を利用して、
一酸化釦よりも酸化程度の高い酸化物を含有する湿式法
一酸化鉛の製造が容易に行い得ることが理解されるべき
である。

本発明による鉛ガラスは、鉛分の含有量に応じて、窯業
用加鉛剤、Ｘ一線遮断ガラス、各種クリスタルガラス，
模造宝石用ガラス，上絵付用ガラス、管球用ガラス等の
種々の分野に有用である。

本発明を次の例で説明する。

参考例 １ 湿式法による酸化鉛の製造法としては米国特許第４，１
１７，１０４号公報に記載された方法に準処して製造し
た。

即ち８．３乃至９．４ｇ／ＣＣの密度、０．２μ以下の
数平均粒径，波数１４００乃至１４１０ｃｍ−１に赤外
線吸収ピーク及び、９４％以上の無水クロム酸反応率を
有する一酸化鉛の製造法について概説する。

直径２乃至７ｍｍの金属鉛（電気鉛純度９９、９９係）
の粒状物２００ｃｇを回転式ステンレス製チューブミル
（内径３４．５（ｍ、長さ１３０ｃｍ，内容積約１２０
［）に入れ、これに水３０ｌおよび酸素（２ｋｇゲージ
圧）を充填し，このチューブミルを回転させることによ
り、水で湿潤された金属鉛の一部が水面よりも上方の酸
素気相中に遠心力で押揚げられ，金属鉛粒の周りの水の
超薄膜層が酸素を吸収し、ここで一酸化鉛を生成し、且
つ金属鉛の粒状物が水中で相互に摩擦し合って生成した
一酸化鉛の超微粒子が水中に分散し、濃度Ｐｂ０３３５
ｌ／１００ｒｌの分散液（試料番号ｐ−ｗｓ）が得られ
た。

ここに得られた湿式法一酸化鉛スラリーは、ｆ過し、次
いで約８０℃で乾燥した後粉砕して湿式法一酸化鉛乾燥
粉末品（試料番号Ｐ−ＷＰ）を調製した。

ここに回収した一酸化鉛スラリーについて，その真の密
度、数平均粒径、金属鉛成分等の組成、クロム酸反応率
，赤外線吸収スペクトルおよびＸ線回折についてそれぞ
れ測定し，その結果を第１表に併せて表示した。

なお、各測定方法は下記の方法にしたがった。

（ａ）真密度 ピクノメーターにベンゼン溶液を入れ満杯にし、重量（
Ｗ）および備付けの温度計で温度（Ｔｉ）を測定する。

次いでベンゼンを払出し、サンプルを所定量（Ｍ（．Ｚ
）加え、更にベンゼンを添加し，減圧デシケーターに入
れ、真空ポンプで３ｍｍＨｌ減圧を３時間行いコックを
締め真空ポンプをはずし、温度Ｔｉになるようにして一
晩放置する。

コックを開きピクノメーターを取出し、ベンゼンを補充
して満杯にし重量（Ｗ’）及び温度（Ｔｉ）を測定し下
記の式（３）にて算出する。

ｄｓ：サンプル密度 ｄ：Ｔｉ℃に於けるベンゼンの比重 （ｂ）数平均粒径 日本電子■製スーパースコープ型（ＪＢＭ−５０）電子
顕微鏡を用い，コロジオンーカーボン蒸着膜にて，水ペ
ースト法にてサンプリングし、１，０００〜３，０００
倍の倍率で、２００〜３００ケの粒子の大きさを測定し
、その各粒子の大きさの数平均よりその平均粒子径（μ
）を求めた。

（Ｃ）金属鉛含有量 ＪＩＳ Ｋ−１４５６（リサージ定量法）記載の方法に
準拠して，酢酸不溶分即ち金属鉛分を定量し、その含有
量を一をもって表示した。

（ｄ）クロム酸反応率 ２ｅのビーカーに、水５００−ｌを張り込み，この中に
試料の酸化鉛粉末６９．０６ｇを精秤して、ゆでぐっと
良く攪拌しながら投入し，充分水中に分散せしめ，次い
でこの分散液を６５℃に加温する。

一方で調製された無水クロム酸の水溶液（３０．９４９
／１００ｍｌ水）１００ｍｌを攪拌下に、ゆっくりと３
０分間の時間を要して注加し、さらに６５℃に保持し、
攪拌して６０分間熟成を行いクロム酸鉛の結晶をＰ過し
、水にて洗浄し，ここに生成したクロム酸鉛を１１０℃
で乾燥し，このクロム酸鉛として固定されたクロム酸量
を無水クロム酸（ＣｒＯ３）量（ｇ）で定量分析し、こ
の結果からこの固定されたクロム酸（ＣｒＯ３）量ｔｐ
）（ＡＣ）と、使用した原料のクロム酸（ＣｒＯ３）量
（ｇ）（ＴＣ）との比から、次式（４）より ＲＣ＝ＡＴ／ＴＣＸ１００（資）・・・・・・・・・・
・・（４）クロム酸反応率（ＲＣ％）を求めた。

（ｅ）赤外線吸収スペクトル測定 日本分光工業■製（ＩＲ−Ｇ型）赤外線吸収スペクトル
測定装置を用い減圧真空下（３ｍｍＨｇ）４００ｋｉ／
ｃｙｓ加圧下の条件でＫＢｒ錠削成型器で成型し、４，
０００〜４００ｃｒ−１の波長領域で吸収スペクトルを
自記回折させた。

なお、吸収スペクトルの回折ピークの強度を下記６段階
のシンボルで表示した。

ＶＳ：最強 Ｓ：強 Ｍ：普通 Ｗ：弱 ｂ：微小 ｓｈ：極小 （ｆ）Ｘ線回折測定 理学電機■製のＸ線自記回折装置（Ｘ線発生装置はＣａ
ｔＮｏ．２００１．ゴニオメーターは広角度のＣａｔＮ
ｏ．２２２７，プロポーショナル・カウンター）を使用
し，試料を下記の回折条件に従って、粉末測定法により
測定した。

回折条件 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 電圧 ３０κ■ 電流 １５ＷＡ カウント・レンジ １０００ｃｐｓ 高圧電圧 １４５０Ｖ タイム・コンスタント １ｓｅｃ チャート・スピード ｌ（１／ｍｉｎ スキャンニング・スピード１°／ｍｉｎ 回折角度（２θ）１７゜〜６０．５゜ スリット巾 １゜−１゜一〇、３ （ｇ）酸化鉛の組成分析 ＪＩＳ Ｋ １４５６（リサージの定量法）記載の方法
に準拠して、その組成分析を行った。

なお，本明細書においては、水性スラリーが対象試料と
なることが多いが，特記しない限り、組成はすべて乾燥
物基準の重量係で表わした。

（ｇ−１）一酸化鉛（ＰｂＯ） 試料を精秤し，一方水分を測定し、その水分換算後、（
試料が粉末の場合はあらかじめ水で潤した。

）６規定の酢酸を加え，加熱し溶解した後、冷却し、ア
ンモニア水および緩衝液で、その試料液のｐＨを５．０
〜５．５になるように調製した後、キシノールオレンジ
を指示薬として、／モル濃度のＥＤＴＡ（エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム）溶液で滴定して，一酸化鉛（
ＰｂＯ）の含有量｛鏑）を乾燥物基準で求めた。

（ｇ−２）光明丹（Ｐｂ３０４） 上記（ｇ−１）の−酸化鉛の場合と同様にしてサンプリ
ング後、６規定の酢酸と酢酸ナトリウムとで試料を溶解
せしめ、次いで一定量の／規定のチオ硫酸ナトリウム溶
液を加えておき、一定時間後、デンプン溶液を指示薬に
して，１鈴規定ヨウ素溶液で逆滴定して光明丹（Ｐｂ３
０４）の含有量（１）を乾燥物基準で求めた。

（ｇ−３）金属鉛（Ｐｂ） 上記（ｇ−１）の一酸化鉛の場合と同様にしてサンプリ
ング後、６規定の酢酸を加えて加熱溶解せしめ、この時
同時に１モル濃度の塩酸ヒドロキシルアミンを少量加え
、試料中に存在する過酸化鉛化合物を溶解せしめ、次い
で沢紙で沢別し，温水で洗浄し、洗液に鉛成分が検出さ
れなくなるまで洗浄後、上記Ｐ紙を沢紙上の残渣と共に
三角フラスコに移し，ｆ紙上の金属鉛分を６規定硝酸と
３０係過酸化水素水２〜３滴で溶解せしめ、次いでアン
モニア水と酢酸ナトリウムの緩衝液を用いて約ｐＨ５に
調製した後、ζ品モル濃度の ＥＤＴＡ溶液でキシレノールオレンジを指示薬にして滴
定して、金属鉛（Ｐｂ）の含有量（至）を乾燥物本準で
求めた。

（ｇ−４）不純物（Ｆｅ，Ｃｕ） 上記（ｇ−１）の一酸化鉛の場合と同様にしてサンプリ
ング後、硝酸と過酸化水素水を加えて溶解せしめ、蒸発
乾固を繰り返して得た試料調製液をＪＩＳ Ｋ ０１２
０“原子吸光分析方法通則”に準拠して、Ｆｅ（鉄）お
よびＣｕ（銅）を定量し，その含有量を乾燥物基準（ｐ
ｐｍ）で求めた。

参考例 ２ 特願昭５２−１３５９０９号に記載の方法にしたがい、
亜酸化鉛粉末を原料にして，湿式にて一酸化鉛を製造す
る他の方法について説明する。

原料に用いた亜酸化鉛粉末としては、島津式鉛粉法によ
り製造した暗灰緑色の亜酸化鉛粉末を選んだ。

島津式鉛粉法としては，参考例１で用いたと同じく、あ
らかじめ成型された金属鉛粒を回転ミル中で乾式粉砕方
式で粉砕しつつ、鉛粉を製造する方法を採用して、０．
７２ｍｌ／ｇのかさを有する亜酸化鉛粉末を回収した。

この亜酸化鉛粉末を酸化工程に入るに先き立って水を用
いて、水性スラリーに調製する。

この時の水性スラリー中の亜酸化鉛成分の濃度が２０ｇ
／１００ｍｌ濃度になるように調製する。

次いで、原料亜酸化鉛粉末中に含まれる粗い金属鉛の粉
末や、粗い粒子の亜酸化鉛粉末部分を分級分離するため
に遠心力分級を応用した液体サイクロンを用いて、均質
な亜酸化鉛粉末の水性スラリーを調製した。

こトに使用した液体サイクロンは、直径５５ｍｍφ，円
錐頂角２０゜，流入口８ｍｎφ，下流ノズル６ｕｍφ、
吐出圧力１．８ｋｇ／ｃｒ２に設定されたステンレス製
液体サイクロンを採用した。

この液体サイクロンを使用して粗粒部分の分級分離され
た均質亜酸化鉛の水性スラリーの組成はその固型分濃度
として１２．４ｇ／１００ｒｌとなりこの固型分中の金
属鉛成分量は１０．５重量係であった。

この均質化された亜酸化鉛の水性スラリーと分子状酸素
との接触方法としては、曝気方式を主体とする接触方法
を採用した。

次いで、気泡塔の付属された曝気方式の接触タワーの後
に、未反応の亜酸化鉛成分の分離分級用に液体サイクロ
ンを付属させた。

この液体サイクロンによって酸化工程後の水註スラリー
中に残っている、未酸化部分の亜酸化鉛成分を分級分離
し，亜酸化鉛を原料として曝気により湿式酸化せしめた
一酸化鉛スラリー（試料番号ｐ−ｓｓ）を回収した。

ここに回収した水註スラリーはＰｂＯ濃度として１８．
４９／１００ｍｌであった。

又，参考例１と同様に各項目の測定を行い第１表に併せ
表示した。

参考例 ３ 従来法の乾式による一酸化鉛の製造法としては特公昭３
７−１１８０１号公報に記載の方法に準拠して製造した
。

まず、鑞気鉛のインゴットを鉛成型機を用いて直径２．
５ｃｍＸ長さ２．ＯＣｒの円柱状に成型した後、島津源
蔵氏の研究報告である機械学会誌２８巻（Ｎｏ．１００
）４８９〜５１６頁（１９２５）に記載されている謂る
島津式鉛粉法に準拠して回転ミル中で乾式粉砕方式で金
属鉛を粉砕しつつ、暗灰緑色の亜酸化鉛粉末（謂る鉛粉
：を製造［た。

次いでここに回収した亜酸化鉛粉末を回転炉に入れて酸
素を加えて攪拌下に燃焼させ，約６３０〜７２０℃の温
度条件下で酸化し亜酸化鉛の燃焼熱による温度上昇を測
定していて最早燃焼による温度上昇が見られなくなるや
いなや，これを冷却用チャンパーに急速に払い出し冷却
すると黄色の顆粒状の酸化鉛が得られる。

次いでこの黄色の顆粒状の酸化鉛を粉砕し、気体サイク
ロン方式により分級してオレンジ色を呈した黄色の一酸
化鉛粉末（試料番号Ｐ−ＤＰ）を調製した。

実施例 １ 鉛ガラス組成としては、ＰｂＯと８１０２の重量組成が
ＰｂＯ：ＳｉＯ２で８５．０：１５．０を選んだ。

一酸化鉛（ＰｂＯ）原料としては、参考例１および２に
記載の方法により調製した湿式による一酸化鉛（試料番
号Ｐ−ＷＳ，Ｐ−ＷＰおよびＰ−ＳＳ）３種類を選んだ
。

ケイ酸（Ｓｉ０２）原料としては、オーストラリャのフ
ラタリー産のガラス用精製ケイ砂の粉末２種数（試料番
号Ｓ−ＡおよびＳ−Ｂ）を選んだ。

その分析結果（組成）ならびに粒度分布は下記第２表の
通りである。

上記原料の配合混合に際して，一酸化鉛原料の試料番号
ｐ−ｗｓおよびｐ−ｓｓにおいては、各濃度の一酸化鉛
の水註スラリーを前処理として沢過脱水して沢過ケーキ
とした。

この時の水分量はＰ−ＷＳ７場合２０．１重量係であり
，Ｐ−ＳＳ７場合１９．２重量係であった。

上記の各一酸化鉛の１過ケーキに、各ケイ酸（Ｓｉ０２
）粉末を所定量割合でそれぞれ添加し，混練かきまぜ機
で充分均質に混合した後、１１０〜１２０℃で乾燥して
鉛ガラス用加鉛剤の配合組成物（試料番号１−１および
１−５）５種類を調製した。

一酸化鉛原料の試料番号Ｐ−ＷＰの場合は、原料がすべ
て乾燥粉末であるため、予め原料２成分を所定の量割合
で配合した後，ここに配合された原料に対して，１１重
量係に相当する水を加え，充分良く混練状にて均質に混
合し，粘土状にした後，１１０〜１２０℃で乾燥した鉛
ガラス用加鉛削の配合組成物（試料番号１−２）を調製
した，ここに各配合された加鉛剤の配合組成物を、下記
に示す試験方法にて組成ならびに偏析傾向を振動分配率
（Ｄｘ）として測定し、その結果を第３表に表示した。

組成分析法 試料（ＰｂＯとして約０．１５ｇ含む）を蒸発皿に正し
く秤りとり、これに６Ｎ硝酸５Ｌｌを加え、蒸発乾固す
る。

この蒸発乾固を３回繰返した後，東洋Ｐ紙Ｎｏ．３を用
いｒ斗でｒ別洗浄を充分行う。

洗浄液は２５０Ｔｌメスフラスコにとる。

（１）二酸化ケイ素（Ｓｉ０２） 上述のｒ紙上の二酸化ケイ素をｒ紙ごと小型磁製ルツボ
に入れ、１１０℃で２時間乾燥してから８００℃にセッ
トされた恒温電気炉内で１時間焙焼後、ルツボを取出し
、デシケータ中で室温になるまで放冷し、秤量（Ｗ，）
Ｌ，下記（５）式にてＳｉ０２含有量を求める。

（２）一酸化鉛（ＰｂＯ） 上記のメスフラスコにとった沢液および洗浄液に標線ま
で水を加え所定の液量にし、充分振り混ぜ均質な液にす
る。

この液の５０ｒｌを三角フラスコにとり２０％酒石酸カ
リウムナトリウム溶液１０−ｌを加え振りまぜた後、ア
ンモニア性塩１ｌアンモニウム緩衝液１０一ｌを加え一
充分に振りまぜる。

更に２係シアン化カリウム溶液１ｍｌを加え、指示薬と
してエリオクロムブラックＴ溶液１ｍｉを加え，直ちに
Ｍ／２０−ＥＤＴＡ標準溶液で赤紫色より空青色になる
まで滴定する。

次いで、下記（６）式により鉛含有量（ＰｂＯ％）を算
出する。

（３）酸化カリウム（Ｋ２０） （２）で調製した均質な液１ｍｌを１０００ｍｌのメス
フラスコに採り、標線まで水を加え稀釈し充分振りまぜ
る。

日本ジャーレルアツシュ■製Ａ−５００型原子吸光分光
分析装置を用いＫ２０標準液と対比させてＫ２０分を読
みとり、稀釈倍数し試料の重量で割りそのＫ２０重量係
を算出する。

振動分配率（Ｄｘ）の測定方法 所定量の試料（９Ｂ！）を下記に説明する振動機（添付
図面参照）の傾斜された樋状板Ｇの上のＷ１地点に置く
，次いで、一定時間，一定強度でその樋状板をユーラス
モーターＭにて振動せしめ、その振動によって，樋状板
上の試料をＷ１地点より、Ｗ２地点さらにはＷ３地点に
移動せしめ，その樋状板より下部に落下せしめ、受け皿
Ｐ１に回収し、そのＰ１の受け皿に落下した試料が全体
の試料の３分の１、即ち３０ｇになった時に受け皿を他
の受け皿Ｐ２に代えて，落下試料を回収し、そのＰ２の
受け皿に落下した試料が全体の試料の３分の１、即ち３
０ｇになった時に振動を終了せしめ、この時樋状板の上
に残った試料、即ち全体の試料の３分の１である３０ｇ
の試料を他の受け皿Ｐ３に回収した。

この様にして、樋状板上の試料を振動により、傾斜され
た樋状板上を拡がりながら移動せしめ．板の下方に落下
せしめて３等分した分割された試料（Ｓ１，Ｓ２および
ＳＳ）について，それぞれの酸化鉛濃度Ｌｘ（Ｌｘは分
割された各試料中のＰｂＯ含有係Ｌ１，Ｌ２およびＬ３
を示す。

）を求め、下記式Ｃ力により全体の試料中の酸化鉛濃度
Ｌ（ＰｂＯ含有係） （Ｌψ＝Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３）に対する振動による移動に
より生じた配合組成の偏析の割合（比）Ｅｘを求めた・ Ｅｘ一Ｌｘ１ｏｏ・・・・・・・・・・・・（７）次い
で、各試料の配合組成の偏析傾向を知るために、下記式
（８）により、振動分配率Ｄｘを求めた。

Ｄｘ＝ｌＥｘ−１００Ｉ−｛８） なお、振動機はユーラスモーターＭから発振される振動
がスプリングを通じてその上部に５度の傾斜で設置され
たステンレス製の樋状傾斜板Ｇに伝わるようにし，ユー
ラスモーターＭのスイッチをＯＮにすることにより、振
動が開始し、試料は躍動し、樋状傾斜板Ｇの低い方向に
向って震えながら移動し、傾針板Ｇ下部に設けた受け皿
Ｐに受けるようにした。

振動機は神鋼電気■製（ＣＩ−２型）でユーラスモータ
ーＭの能力は５０サイクル，１．２５Ａ，革相２００■
を用い、３０００回／分の振動数を発生せしめた。

ステンレス製樋状板Ｇは巾１５Ｃｒ，長さ６０ｃｒに側
壁の高さ１０Ｃｒ，板厚１ｍｍであった。

次いで、ここに調製した各加鉛剤の配合組成物をガラス
化し、カレット状口鉛削とした，即ち，９２０〜１００
０℃の温度に維持された電気炉導入側端部から５００ｋ
９Ａｎｒの割合で供給し，電気炉の排出側端部から供給
量と同量の熔融物を取り出し、導入側端部から排出側端
部までの炉内平均滞留時間を約２０分間保つようにし、
この炉の排出側端部より取り出された真赤な溶融物は直
接水中に注加し不定形のザラメ状のカレット屑とし，次
いで水切り後、乾燥して各々窯業用のカレント状加鉛剤
とした。

ここに各回収した窯業用のカレント状加鉛削について、
その平均組成ならびに粒度ごとの３段階（テーラーメッ
シュの篩いによる分割により、１６メッシュ（１１７０
μ）残，１６メッシュから８０メッシュ（１７５μ）お
よび８０メッシュ通過の３段階）に区分した各区分ごと
の組成とを分析し、その結果を第３表に表示した。

なお、本発明を明確にするために下記の比較例４種類に
ついても、それぞれ加鉛剤の配合組成物を調製し、さら
にそれを熔融してカレント状加鉛削を調製した。

一酸化鉛（ＰｂＯ）原料としては、参考例１および３に
記載の方法により調製した湿式および乾式による一酸化
鉛（試料番号Ｐ−ＷＰおよびＰ−ＤＰ）を選んだ。

ケイ酸（Ｓｔ０２）原料としては、上記と同じフラタリ
ー産のガラス用精製ケイ砂粉末を選んだ。

その配合割合は上記と同じ＜ＰｂＯ：Ｓｉ０２が８５：
１５の重量割合になるように選んだ。

配合混合に際しては試料番号Ｈ−１においては一酸化鉛
として乾式法による試料番号Ｐ−ＤＰを選び、両原料の
粉末品を、そのまま学にかきまぜ混合するドライブレン
ド法を採用して、均質な組成物とした。

試料番号Ｈ−２においては、上記試料番号Ｈ一１のブレ
ンド組成物に１０重量係に相当する水を加え、混練した
後乾燥して均質な組成物とした。

試料番号Ｈ−３においては、一酸化鉛原料に湿式法によ
る試料番号ｐ−ｗｐを選び，上記試料番号Ｈ−１の場合
と同様にして、水を用いることなく、ドライブレンド法
にて均質な組成物とした。

さらに試料番号Ｈ−４においては、市販試薬の光明丹（
Ｐｂ３０４）を選び，試料番号Ｈ−１の場合と同様に、
ケイ砂粉末とそのまま学にかきまぜ混合して、均質な組
成物とした。

以上比較例試料４種類についても、上記と同様に組成な
らびに振動分配率を測定し、第３表に併せ表示した。

さらに、前記と同様にして、この比較例の４種の配合組
成物を，９２０〜１０００℃の温度に維持された電気炉
にて溶融し、次いで水中でザラメ状にカレント化した後
，水切，乾燥して，窯業用加鉛削とし、その平均組成な
らびに粒度ごとの組成を測定し，その結果も第３表に併
せ表示した。

以上の結果、湿式リサージを鉛成分原料として．水の存
在下にケイ酸粉末と均質に混合した後、乾燥して得た混
合組成物は、振動機を用いて振動を与えつつ移動せしめ
ても、その組成に振動分配率に見られるように、ほとん
ど組成の偏析が見られないのに対して，従来の方法のよ
うにリサージや光明丹を乾式で学にケイ酸粉末と混合し
た場合（比較例Ｈ−１，Ｈ−４）は振動機により振動を
与えて移動せしめると，その組成の偏析は激しく１Ｐｂ
Ｏ濃度が８５．０％から９８係にまで偏析しており、こ
のままこれら原料を炉に投入し、ガラス化した場合，組
成的にも不均質なガラスが製造されてしまうことが容易
に理解される。

このことは，湿式リサージを鉛成分の原料にした場合で
も、水の存在がなく混合された場合（比較例Ｈ−３）に
おいても同じであり、組成の偏析傾向は大きい。

また、混合時に水を用いても湿式リサージの場合の様に
易反応性（クロム酸反応率で９４係以上：のリサージを
用いない場合（比較例Ｈ−２）も同じく組成の偏析傾向
は大きい。

これらの現象は、超微細粒子であり、易反応性の一酸化
鉛、即ち湿式リサージを用うる場合、その混合時に水が
存在［，Ｖかも乾燥される工程で、弱いながらもＰｂＯ
とＳｉＯ２の間に結合が始まっているためと思われる。

このことは混合配合後の組成分（試料番号１−１〜１−
５）は、比較例に較べて，その色相においてリサージ色
が減じて、ケイ酸鉛のうすい色に変化していることから
も理解される。

この様に原料配合物で偏析傾向の少い原料でガラスを製
造した場合、好適に組成の均質なガラスが容易に得られ
ており、鉛ガラス製造に際して、このことが有効である
ことが良く理解される。

さらにまた、原料配合時に人体に有害鉛の化合物である
酸化鉛を粉塵の発生しやすい乾式の状態でなく、湿式の
状態で取り扱うために、作業環境上問題が起らず、公害
問題を解消しうる点にも大きいメリットがあることも理
解される。

さらにまた、湿式リサージの脱水乾燥においても、ケイ
酸等の配合物が添加されてから乾燥されるため、乾燥工
程が容易におこなえるメリットもあることも理解される
。

実施例 ２ 鉛ガラス組成としては，ＰｂＯ，ＳｉＯ２およびＫ２０
の重量組成が下記になるように選んだ，ＰｂＯ ２
２．５（重量係） Ｓｉ０２ ６７．５ Ｋ２０ １０．０ 一酸化鉛（ＰｂＯ）原料としては、参考例１および２に
記載の方法により調製した湿式による一酸化鉛（試料番
号Ｐ−ＷＳ．Ｐ−ＷＰおよびｐ−ｓｓ）３種類を選んだ
。

ケイ酸（Ｓｉｎ２）原料としては、実施例１と同様にオ
ーストラリャのフラタリー産のガラス用精製ケイ砂の粉
末２種類（試料番号Ｓ−ＡおよびＳ−Ｂ）を選んだ。

酸化カリウム（Ｋ２０）原料としては、市販試薬の硝酸
カリ（ＫＮＯ３）の１００メッシュ篩通過の粉末を選ん
だ。

上記原料の配合混合に際して一酸化鉛原料の試料番号ｐ
−ｗｓおよびｐ−ｓｓにおいては、各濃度の水註スラリ
ーのまま、その水性スラリー中にＳｌ０２粉末およびＫ
ＮＯ３粉末を所定の量割合になるように添加し、ペース
ト状で充分良く均質に混合した後，攪拌下に蒸発乾固法
にて脱水乾燥して、鉛ガラス用原料（試料番号２−１お
よび２−４）の配合を行った。

一酸化鉛原料の試料番号Ｐ−ＷＰの場合は、原料がすべ
て乾燥粉末であるため，予め原料３成分を所定の量割何
で配合した後、この配合された原料に対して１１重量係
に相当する水を加え、充分良く混線状にて混合し、粘土
状にした１，１００〜１２０℃で乾燥して，鉛ガラス原
料（試料番号２−２）の配合を行った。

また，湿式リサージの乾燥粉末（試料番号Ｐ−ＷＰ）の
場合、他のシリカおよび硝酸カリウムと共に乾式で所定
量の割合で配合した後、ここに得られた粉末混合物を、
合成繊維製の沢布用に市販されている布袋に入れ、水蒸
気発生を可能にしたオートクレープ中に吊し、約１３０
℃の加圧加熱を約３０分行った後、オートクレープ中よ
り取り出し、水と接触された配合組成物（試料首号２−
３）を調製した。

なお、この配合組我物は水分として３．５％を含有して
いた。

こ５に各々配合された４種類の鉛ガラス用原料配合組成
物について、実施例１の場合と同様にして、その偏析頌
向を振動分配率（資）で測定し、その結果を第４表に表
示した。

なお，比較例として、酸化鉛原料として、乾式法による
リサージ粉末（試料番号Ｐ−ＤＰ）ならびに湿式リサー
ジの乾燥粉末（試料番号Ｐ−ＷＰ）の２種類について、
本実施例と同様にして、同じくシリカおよび硝酸カリウ
ムを用いて、但し、その配合時に水を用いることなく混
合配合して、釦ガラス用配合組成物を調製した，（試料
番号Ｈ−５およびＨ−６） この比較例２種類についても本実施例と同様にして、振
動分配率を求め．その結果を第４表に併せ表示した、 次いで、それぞれの方法で配合された原料配合組成物（
含比較例）をアルミナルツボに入れ、１４００〜１５０
０℃に保持された電気炉中で１時間を要してガラス化し
、２４時間を要して徐冷して鉛ガラスの塊を製造した。

こＸに製造した各鉛ガラスの塊中のＰｂＯ分を組成分析
し、その結果を第４表に併せ表示した。

以上の結果、湿式一酸化鉛を原料として、水の存在下に
シリカと硝酸カリを混合配合し、次いで乾燥して成る配
合組成物は，水の存在なしに学に乾式混合した配合組成
物（比較例）に較べて振動機による移動した場合の偏析
傾向（振動分配率）も小さく、鉛ガラスにした場合も均
質な鉛ガラスが得られることが良く理解される。

なお，本実施例において示されたごとく（試料番号２−
３）、乾式で混合された粉末組成物を水蒸気雰囲気中に
バク口後取り出して，そのまま少少の水の存在のままガ
ラス化した場合も好適に鉛ガラスが製造されることが理
解される。

実施例 ３ 鉛ガラス系の各種配合において，鉛成分原料として湿式
による超微粒子の一酸化鉛を用いて水の存在下に各種原
料をあらかじめ配合し、乾燥後，溶融して各種鉛ガラス
を製造した場合について説明する。

湿式一酸化鉛としては，試料番号Ｐ−ＷＰの粉末を選び
、ケイ酸は実施例１で選んだフラタリ産の精製ケイ砂粉
末（試料番号Ｓ−Ａ）を選んだ。

他の配合原料はすべて市販試薬よりそれぞれ炭酸塩，硫
酸塩、硝酸塩もしくは酸化物より選んだ。

各原料の配合割合は第５表に表示する重量係により配合
割合を選び、その配合時に用いる水の量割合もそれぞれ
第５表に表示した。

混合方法は実施例１の試料番号１−２の場合と同様にし
て、混練状にてそれぞれ均質に混合し，次いで乾燥して
、各々８種類（試料番号３−１，・・・・・・・・・・
・・３−８）の配合組成物を調製した。

こ５に調製した各配合組成物の振動による偏析傾向を知
るために振動分配率を測定（，その結果を第５表に併せ
表示した。

次いで，それぞれの配合組成物をアルミナルツボに採り
、電気炉内で熔融し、次いで徐冷して、各鉛ガラスの塊
とした。

この各鉛ガラス塊のＰｂ０分の分析を行い、その結果も
第５表に併せ表示した。

以上の結果、鉛ガラス系の代表的配合組成いずれの場合
も，湿式一酸化鉛を原料として、水の存在下において、
予め混練配合し、乾燥物とすることによって、その組成
物にバイブレーターで振動を与えてもその組成配合にほ
とんど偏析を起すことがなく，均質な鉛ガラスを製造す
るのに良好な配合組成物であることが良く理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は，振動分配率の測定に使用する振動機の側面図
、第２図はこの振動機上の樋状板Ｇの寸法を示す斜視図
である，

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須成分として二酸化ケイ素と酸化鉛とを含有して
   成る混合物を熔融・反応させることから成る鉛ガラスの
   製造方法において、熔融に先立って８．３乃至９．２ｇ
   ／ｃｃの真の密度、０．２ミクロン以下の数平均粒径、
   波数約１４００乃至１４１０ｃｘ−１に赤外線吸収ピー
   ク及び９４係以上の無水クロム酸反応率を有する一酸化
   鉛と二酸化ケイ素とを、ＰｂＯ：ＳｉＯ２＝２：９８乃
   至９６：４の重量比で且つ水の存在下に混合するか或い
   は乾式混合後、水と接触させることを特徴とする鉛ガラ
   スの製造方法。 ２ 前記一酸化鉛と二酸化ケイ素とをこれらの合計量当
   り３重量係以上の水分の存在下に混合する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 前記一酸化鉛と二酸化ケイ素とを乾式混和した後、
   この混和物を水蒸気雰囲気中に曝露して、混和物当り３
   重量係以上の水分を保持させることから成る特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 熔融に先立って前述した混合物を粒状物に成形する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。