JPS5817210B2 - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鎖状高分子化合物に不飽和単量体を摘枝状に共
重合せしめる、いわゆるグラフト重合に関するものであ
る。

一般に繊維、糸、織物などに不飽和単量体をグラフト重
合させて、吸湿性の改善、染色性の改善、風合の改良あ
るいは帯電防止などが行なわれているが、本発明は特に
水溶性の不飽和単量体を用いて、粉末、繊維状あるいは
フィルム状の高分子化合物基体にグラフト重合すること
によシ、例えば土壌改質用ポリマー粉末、吸湿紙、脱脂
綿などの吸湿性を向上させることを第１の目的とし、ま
た水溶性不飽和単量体を基体にグラフト重合するにあた
シ、グラフト共重合体の収率な高めると共に不飽和単量
体のみの重合による単独重合体の生成を抑えて工業的々
連続製造を可能にすることを第２の目的とするものであ
る。

従来のグラフト共重合体の製造法における第１の問題点
は、溶媒中で不飽和単量体の単独重合体が生成するため
に共重合体の収率がきわめて低いことであシ、第２の問
題点は共重合体から単独重合体を分離するのが容易でな
いことである。

例えば第１図に示すような装置によって、レーヨン系な
どの高分子基体Ａにメタクリル酸などの水溶性不飽和単
量体Ｍをグラフト重合させる場合を考えてみる。

媒体としては水Ｗが用いられ、基体Ａは不飽和単量体Ｍ
の水溶液中を通過するうちに単量体を取シ込み、適当な
時間および温度条件の下でグラフト重合袋れる。

重合を開始させるラジカル触媒としては過酸化水素ある
いは鉄イオンなどがあるが、実用上は水その他に含まれ
ている極く微量の金属イオンでも充分である。

図において、不飽和単量体Ｍは基体Ａと共重合してグラ
フト重合体Ｂを生成するとともに媒体Ｗ中の基体Ａ以外
の個所で単独重合するので、多量の単量体Ｍを必要とす
る上に媒体Ｗ中の単独重合体の濃度が次第に高まり、粘
度が高くなって媒体としての機能を失うとともに、基体
Ａ内への単量体Ｍの拡散、浸透を妨げ、かつ次工程にお
いて高粘度の単独重合体からクラフト重合体を分離する
ことが面倒になる。

上記の欠点を解決する方法として、特公昭４９−２９１
５８号が公知である。

この方法は水媒体中に無機中性塩を溶解存在させること
によシ、その塩析効果によって不飽和単量体を水媒体中
で相分離させ、高濃度で基体に接触、浸透させることに
よジグラフト効率を高めたものでちる。

しかしこの方法によってもやはり水溶性不飽和単量体の
水中への溶解は免れず、かなりの量の単独重合体が水の
中で生成してグラフト共重合体の収率を悪くしかつ単独
重合体の分離も面倒であるという欠点があった。

本発明は上記の問題点を解決したものであシ、第２図に
図解的に示したように、重合可能な水溶性不飽和単量体
Ｍを疎水性有機溶剤Ｃに溶解させ、水酸基、カルボキシ
ル基、酸アミド基、ニトリル基などの親水基を有する高
分子基体Ａに少量の水Ｗを含浸させたものを上記溶液中
に浸漬することによシ基体Ａに不飽和単量体Ｍをグラフ
ト重合せしめるものである。

本発明に用いる水溶性不飽和単量体Ｍとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ジアルキルアミンエチルメタクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアル
キレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレン
グリコールジメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、アクリルアミドなどがある。

また疎水性有機溶剤Ｃとしては、石油エーテル、リグロ
イン、シクロヘキサンなどの石油系ナフサ、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が最も望まし
いが、その他のエーテル１．ケトン、エステルなどでも
。

水媒体に不溶であればよい。

疎水性有機溶剤は一般に水溶性不飽和単量体を溶解する
が、その単独重合体は難溶かまたは溶解しないという性
質を有する０ また本発明に用いる高分子化合物基体Ａとしては、ナイ
ロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維、絹、木綿、
麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、キュプラなどの再
成繊維、アセテートなどの半合成繊維、あるいは粉末と
してでんぷん、カゼイン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、ナイロン、木粉などが使用でき、さら
にフィルム状物トシて、ナイロン、セロファン、ポバー
ル、アセテート、半合成セルロース系フィルムなどが使
用できる。

すなわち、表面積の大きな形状をもち分子中に水酸基、
カルボキシル基、酸アミド基、ニトリル基などの親水基
をもち、かつ水を吸収する性質をもつものであればよい
。

ここで上記列挙した高分子化合物の一部について、水を
吸収する度合いを示す水分率を次表に示す。

本発明における水を吸収する高分子化合物としては水分
率が２．０程度以上有するものであることが必要で、ポ
リエステルは親水基を有しはするものの水分率が０．４
と極めて低く水をほとんど吸収しないために本発明よシ
除外される。

なお特殊な形状のものとしてスポンジ状物にも応用でき
る。

本発明方法は上述のように、上記の高分子基体Ａにあら
かじめ少量の水Ｗを含浸させておき、水溶性不飽和単量
体Ｍを疎水性有機溶剤Ｃに溶解した溶液中に浸漬せしめ
るものでちるから、単量体Ｍは有機溶剤Ｃ中では重合せ
ず、水Ｗに接触してはじめて、水中に極く微量存在する
金属イオンによってラジカル的に重合が開始される。

このとき、単量体Ｍはまず基体内および基体表面に存在
する水に溶けることによシ基体に取）込まれ、基体中で
例えば８０℃、数時間でグラフト共重合体に変化する。

ここで基体は水を吸収する性質を有しているために単量
体Ｍは基体に吸収された水によって容易に基体内に取シ
込まれるが、水を吸収しないものであれば単量体Ｍは容
易に基体内に取シ込まれずグラフト共重合は進行しない
。

高分子基体として水をほとんど吸しないポリエステルを
除外した理由はここにある。

水相で単量体が共重合体に変化していくにしたがって溶
剤相との境界付近では単量体の濃度平衡が破れ、溶剤相
から水相へ単量体が移行する。

したがってこの方法によれば。高分子基体とのグラフト
共重合に必要な量だけの単量体が溶剤相から補充される
ことになり、きわめて高いグラフト重合率が得られるの
である。

工業的に量産する場合には、重合所要時間を短縮するた
めに適当なグラフト触媒を用いることが望ましい。

グラフト触媒としては、疎水性有機溶剤Ｃに不溶でかつ
水溶性を有するものを用いる必要があシ、過酸化水素、
過硫酸カリウムなどの過酸化物、またはセリウムイオン
、銅■イオン、鉄■イオンなどの金属イオンが使用でき
る。

第３図は横軸に基体に対する含浸水の重量比すなわち水
量比をとり、縦軸に基体に対するグラフトした単量体の
重量比す々わち重量増加率をとったグラフであり、この
グラフから水量比８近辺に重量増加率のピーク値がある
ことが知られる。

この傾向は基体や単量体の種類あるいは触媒の添加の有
無を問わず、共通したものであり、水の量が零の場合は
グラフト重合が全く起らず、少量の水の存在がきわめて
重要なことがわかる。

水量比８以上では重量増加率の減少は緩やかであるが、
単独重合体の生成によるグラフト効率（共重合した単量
体重量／重合した単量体重量）が急激に低下するので、
水量比の最適値はきわめて狭い範囲にあシ、実験的には
水量比５乃至１０が実用上有効な範囲であることが認め
られた。

本発明によれば上述のように、疎水性有機溶剤中に溶け
ている水溶性不飽和単量体は触媒（重合開始剤）に接触
しないので熱重合を起こし難く、したがってグラフト効
率が高い上に単独重合体の生成に伴う粘度の上昇がない
ので連続生産に適しており、また基体にあらかじめ含浸
させる水の量はグラフト共重合に必要な量だけあればよ
く、媒体としての機能は有機溶剤が受は持っているので
。

単独重合体の生成を最小限に抑えることが可能であり、
また水と有機溶剤との境界付近で単量体が平衡状態にあ
り、グラフト反応速度に応じて単量体を水相へ移行させ
ることができるので、常に適量の単量体を共重合に関与
させることによって単独重合体の生成を防止することが
できるのである。

従来はグラフト共重合体が多くの単独重合体を付着した
状態で得られていたので、単独重合体と共重合体との分
離が困難である上に基体表面の単独重合体に妨害されて
基体内部への単量体の浸透が阻害され、例えば数１０倍
以上の重量増加率が望めなかったのであるが、本発明に
よれば数１００倍以上の重量増加率も可能と推定きれ、
しかもグラフト共重合体がほとんど単独重合体を付着し
ない状態で得られるので、次工程での分離が容易であシ
、かつ重合時に水をほとんど使用していないので、水溶
性単独重合体が水に容易に溶解するという利点がある。

また疎水性有機溶剤中に僅かに生成する熱重合単独重合
体は微粉の沈殿となるので濾過、分離が容易である。

なお水溶性不飽和単量体と共重合し得る疎水性単量体、
例えばアクリレート、メタクリレート、スチレンなどを
水溶性不飽和単量体と共に用いることも可能である。

実施例 １ ５０１ｒＬｌの封管内にポリノジック型セルロース繊維
約０．４ｇを入れ、表１に示す所定量の水を添加し、約
２０分間放置後、水溶性不飽和単量体としてメタクリル
酸２ｍ１３を沸点１０５℃以上のりグロイン（疎水性有
機溶剤）に溶解した溶液中に浸漬し、触媒を添加しない
系で、真空脱気、窒素置換し、８５℃、５時間、水浴中
で振とうし、グラフト重合を行なった。

反応後、２００倍のメタノールによシ、グラフトしてい
ないメタクリル酸の単独重合体の加熱溶解抽出を３回に
わたって行なった。

単独重合体の抽出完了は、抽出液ン大量のベンゼン中に
添加し、白濁しないことによって確認した。

実施例 ２ ナイロンフィラメント（］ １０ｄ／２８ｆｉｌ）０．
４ｇを５０ｍ１の封管の中に入れ、蒸留水２ｍｌを添加
して３０分放置した後、メタクリル酸２ｍｌとトルエン
２０ｍ１よシなる溶液２２１ｒＬｌを仕込み、真空脱気
した後、窒素置換し、８５℃、５時間重合を行った。

実施例１と同様な後処理によって重量増加率３４％のメ
タクリル酸グラフト共重合ナイロンフィラメントを得た
。

実施例 ３ レーヨン糸（１２０ｄ／２６ ｆｉｇ） ２．０２．９
触媒として過硫酸アンモン０．５％を含む蒸留水１．５
ｒｒＬｌを３６０ｍ１のサイダーピンに入れ、２０分間
含浸した後、メタクリル酸１５ｍＡを１００ｍＡのりグ
ロインにとかした混合溶液を添加し、窒素置換して６５
℃で２時間重合を行った。

重合後、ナイロンフィラメントを沖過し、１００倍のメ
タノールで２回蒸沸を行なめ、メタノール中に単独重合
体の存在がないことを確認した二抽出残のレーヨン糸の
重量増加率は５２５％で、グラフト重合率が７５．３％
であった。

実施例 ４ ■ｌの三ロフラスコ内にベンザール化したポリビニアル
コール繊維４６１ｇに０．５％の過酸化水素を含む蒸留
水３０ｗＬＡを加えて１５分間放置し、アクリル酸４．
３ｇとりグロイン２００ｍ１の混合溶液を加え、６５°
Ｃで１．５時間重合を行なった。

その結果を表２に示す。

なお、表２に実施例４と同様な処理を行った場合の他の
繊維に対するそれぞれの重量増加率を表わした。

実施例４で用いた過酸化水素の代シに水不溶性のベンゾ
イルパーオキサイドを触媒に用いると、重量増加率は勿
論のこと、グラフト効率も低下することを認めた。

実施例 ５ ■ｌのフラスコ内にポリアクリロニトリルの粉末５ｇ、
水５０Ｔｌｌを入れ、１０分間放置後、メタクリル酸３
０ｍ１とトルエン３００ｍＡとの混合溶液を加え、フラ
スコ内の空気を窒素で置換し、攪拌しなから８５°Ｃで
約１０時間反応させた。

このま１ｐ過してグラフト共重合体と単独重合体との混
合粉末２８ｇを得た。

この粉末をアンモニアで中和して得られたアンモニウム
塩は１１０倍の吸水率を示した。

実施例 ６ ナイロンフィルムを０．５％過酸化水素を含む温水槽と
、メタクリル酸とりグロイン（沸点１０５°Ｃ以上）の
１：１０の混合溶液槽（温度７０℃）にそれぞれ２０分
間かけてゆっくり通過させて、グラフト共重合体を得た
。

重量増加率は約２００％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来方法の原理図、第２図は本発明方法の原理
図、第３図は本発明方法の特注を示すグラフである。 Ａは高分子化合物基体、Ｂはグラフト共重合体、Ｃは疎
水性有機溶剤、Ｍは水溶性不飽和単量体、Ｗは水。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能な水溶性不飽和単量体を、疎水性有機溶剤
   に溶解δせ、水酸基、カルボキシル基、酸アミド基、ニ
   トリル基などの親水基を有し水を吸収する高分子化合物
   よシなる粉末、繊維、フィルム状の基体１に対して重量
   比で５乃至１０の水を含浸させたものを、上記溶液中に
   浸漬することにより、上記基体に上記不飽和単量体をグ
   ラフト重合せしめることを特徴とするグラフト共重合体
   の製造法。 ２ 上８０基体に含浸させる水に、上記有機溶剤に不溶
   でかつ水溶性を有する過酸化水素、過硫酸カリウム々ど
   のラジカル触媒、または微量の金属塩を添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合
   体の製造法。