JPS5822136B2 - ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物の製法 - Google Patents
３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物の製法Info
- Publication number
- JPS5822136B2 JPS5822136B2 JP6949479A JP6949479A JPS5822136B2 JP S5822136 B2 JPS5822136 B2 JP S5822136B2 JP 6949479 A JP6949479 A JP 6949479A JP 6949479 A JP6949479 A JP 6949479A JP S5822136 B2 JPS5822136 B2 JP S5822136B2
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- methoxybenzaldehyde
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合
物の４位の水酸基を選択的にモノメチル化して３−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物を製造す
る方法に関するものである。
物の４位の水酸基を選択的にモノメチル化して３−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物を製造す
る方法に関するものである。
３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物
は、医薬、農薬等の中間体として有用でノあり、特に３
−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドは
、これを水素還元して３−ヒドロキシ−４，５−ジメト
キシトルエンを得、ついでこれを酸化して２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノンを得ること
ができ、近時生化１学的に注目されている補酵素Ｑ同族
体の合成原料として有用であることが知られている。
は、医薬、農薬等の中間体として有用でノあり、特に３
−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドは
、これを水素還元して３−ヒドロキシ−４，５−ジメト
キシトルエンを得、ついでこれを酸化して２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノンを得ること
ができ、近時生化１学的に注目されている補酵素Ｑ同族
体の合成原料として有用であることが知られている。
従来、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド
化合物、特に３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベン
ズアルデヒドは、３，４−ジヒドロキ；シー５−メトキ
シベンズアルデヒドと等モルの水酸化カリウム水溶液及
び等モルのジメチル硫酸を反応させて得られることが知
られているが、目的生成物以外に３．４．５−１−ジメ
トキシベンズアルデヒド及びシリンガアルデヒド等が多
量に副生する’ （Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｎｅｍ、Ｓｏｃ、
、 ７４．４２６２ （１９５２）参照〕ので有利で
はなかった。
化合物、特に３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベン
ズアルデヒドは、３，４−ジヒドロキ；シー５−メトキ
シベンズアルデヒドと等モルの水酸化カリウム水溶液及
び等モルのジメチル硫酸を反応させて得られることが知
られているが、目的生成物以外に３．４．５−１−ジメ
トキシベンズアルデヒド及びシリンガアルデヒド等が多
量に副生する’ （Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｎｅｍ、Ｓｏｃ、
、 ７４．４２６２ （１９５２）参照〕ので有利で
はなかった。
ソコで、本発明者らは、３，４−ジヒドロキシベンズア
ルデヒド化合物の４位の水酸基が選択的にモノメチル化
される条件について種々検討した結果、本発明に到達し
た。
ルデヒド化合物の４位の水酸基が選択的にモノメチル化
される条件について種々検討した結果、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は、一般式；
（ただし、式中のＲは水素原子又はアルコキシ基を示す
）で表わされる３、４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
化合物１モルに対してジメチル硫酸を１〜１．２モルの
割合で加え、炭酸ナトリウムの存在下に非プロトン性極
性溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式； （ただし、式中のＲは前記と同じ意味を有する）で表わ
される３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド
化合物の製法に関するものである。
）で表わされる３、４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
化合物１モルに対してジメチル硫酸を１〜１．２モルの
割合で加え、炭酸ナトリウムの存在下に非プロトン性極
性溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式； （ただし、式中のＲは前記と同じ意味を有する）で表わ
される３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド
化合物の製法に関するものである。
本発明の方法に使用する前記一般式は）で表わされる３
、４−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物として、３
，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３．４−ジヒド
ロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒ
ドロキシ−５−エトキシベンズアルデヒド、３，４−ジ
ヒドロキシ−５−プロポキシベンズアルデヒド等が挙げ
られる。
、４−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物として、３
，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３．４−ジヒド
ロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒ
ドロキシ−５−エトキシベンズアルデヒド、３，４−ジ
ヒドロキシ−５−プロポキシベンズアルデヒド等が挙げ
られる。
また本発明の方法に使用するジメチル硫酸の使用割合は
、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物１モル
に対して１〜１．２モルが好ましい。
、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物１モル
に対して１〜１．２モルが好ましい。
この量より多く使用すると３，４−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド化合物の３位及び４位の水酸基が両方ともメ
チル化されるか、あるいは３位の水酸基がメチル化され
るので好ましくない。
アルデヒド化合物の３位及び４位の水酸基が両方ともメ
チル化されるか、あるいは３位の水酸基がメチル化され
るので好ましくない。
さらに本発明の方法に使用するアルカリ剤は炭酸ナトリ
ウムであり、その使用割合は、通常、使用するジメチル
硫酸に対して等モル以上使用するのが好ましい。
ウムであり、その使用割合は、通常、使用するジメチル
硫酸に対して等モル以上使用するのが好ましい。
本発明の反応は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン等のような非プロトン性極性溶媒中で行われ、
水溶液中では副反応が生起する。
オキサン等のような非プロトン性極性溶媒中で行われ、
水溶液中では副反応が生起する。
反応温度は室温〜１５１°Ｃの範囲が適当であり、通常
、溶媒の還流温度付近が好ましい。
、溶媒の還流温度付近が好ましい。
本発明の方法によって得られる前記一般式（ＩＩ）で表
わされる３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒ
ド化合物として、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズ
アルデヒド、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベン
ズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−エ
トキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−プロポキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
わされる３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒ
ド化合物として、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズ
アルデヒド、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベン
ズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−エ
トキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−プロポキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
以上、本発明の方法を実施することによって、３．４−
ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の４位の水酸基が
選択的にモノメチル化された３−ヒドロキシ−４−メト
キシベンズアルデヒド化合物を得ることができる。
ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の４位の水酸基が
選択的にモノメチル化された３−ヒドロキシ−４−メト
キシベンズアルデヒド化合物を得ることができる。
実施例 １
３．４−ジヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド
７、６９ （４５ｍｍｏｌ）、ジメチル硫酸６．７ｇ（
５３ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム６、 Ｏｉ （５７
ｍｍｏｌ）２をアセトン８０Ｔｔｌ中に加え、４時間、
還流温度で反応させた。
７、６９ （４５ｍｍｏｌ）、ジメチル硫酸６．７ｇ（
５３ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム６、 Ｏｉ （５７
ｍｍｏｌ）２をアセトン８０Ｔｔｌ中に加え、４時間、
還流温度で反応させた。
反応終了後、生成物をｐ別したＰ液を濃縮し、力性ソー
ダ水溶液に溶解し、この溶液をトルエンで洗浄して３，
４．５−トリメトキシベンズアルデヒドを除去した。
ダ水溶液に溶解し、この溶液をトルエンで洗浄して３，
４．５−トリメトキシベンズアルデヒドを除去した。
ついで前記水溶液を塩：酸で中和後、エーテルで抽出し
、抽出物を減圧蒸留して３−ヒドロキシ−４，５−ジメ
トキシベンズアルデヒド６．９．９（収率８４１％）を
得た。
、抽出物を減圧蒸留して３−ヒドロキシ−４，５−ジメ
トキシベンズアルデヒド６．９．９（収率８４１％）を
得た。
融点は６１°Ｃであった。
なお、３，４．５−トリメトキシベンズアルデヒドの収
率は１０係、シリンガアルデ・ヒトの収率は３％であっ
た。
率は１０係、シリンガアルデ・ヒトの収率は３％であっ
た。
実施例 ２
溶媒をアセトンからジメチルスルホキシドに替えた以外
は実施例１と同様に１００’Ｃで２時間反応させた。
は実施例１と同様に１００’Ｃで２時間反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ分析した。
３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド
の収率は８３係であった。
の収率は８３係であった。
実施例 ３
溶媒をアセトンからジオキサンに替えた以外は実施例１
と同様に反応させた。
と同様に反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ分析した。
３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド
の収率は７９係であった。
の収率は７９係であった。
比較例 １
３．４−ジヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド
８．４ ｊｊ （５０ｍｍｏｌ）をＩＮ力性ソーダ水溶
液５０ｍ１に溶解し、撹拌しながらジメチル硫酸６、７
ｇ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。
８．４ ｊｊ （５０ｍｍｏｌ）をＩＮ力性ソーダ水溶
液５０ｍ１に溶解し、撹拌しながらジメチル硫酸６、７
ｇ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。
室温で２４時間反応後、希塩酸で微酸性にしてエーテル
で抽出し、抽出液をガスクロマトグラフ分析した。
で抽出し、抽出液をガスクロマトグラフ分析した。
３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド
の収率は４０％、３，４．５−トリメトキシベンズアル
デヒドの収率は１０％、シリンガアルデヒドの収率は８
係であった。
の収率は４０％、３，４．５−トリメトキシベンズアル
デヒドの収率は１０％、シリンガアルデヒドの収率は８
係であった。
比較例 ２
アルカリ剤として、ＩＮ力性ソーダ水溶液の替わりにＩ
Ｎ力性カリ水溶液を用いた以外は比較例１と同様に反応
させた。
Ｎ力性カリ水溶液を用いた以外は比較例１と同様に反応
させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ分析した。
３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド
の収率は４０係、３．４．５−トリメトキシベンズアル
デヒドの収率は１７ｆｏ、シリンガアルデヒドの収率は
１３係であった。
の収率は４０係、３．４．５−トリメトキシベンズアル
デヒドの収率は１７ｆｏ、シリンガアルデヒドの収率は
１３係であった。
実施例 ４
３．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド６．９ｇ（５０
ｍｍｏｌ）、ジメチル硫酸６．５９ （５５ｍｍｏｌ）
及び炭酸ナトリウム６．０ ｇ（５７ｍｍｏｌ）をアセ
トン８ＯｒｒＬｌ中に加え、４時間、還流温度で反応さ
せた。
ｍｍｏｌ）、ジメチル硫酸６．５９ （５５ｍｍｏｌ）
及び炭酸ナトリウム６．０ ｇ（５７ｍｍｏｌ）をアセ
トン８ＯｒｒＬｌ中に加え、４時間、還流温度で反応さ
せた。
反応生成物をガスクロマトグラフ分析した。３−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンズアルデヒドの収率は８７％、
３−メトキシル４−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率
は５％、ベラトルムアルデヒドの収率は３係であった。
キシ−４−メトキシベンズアルデヒドの収率は８７％、
３−メトキシル４−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率
は５％、ベラトルムアルデヒドの収率は３係であった。
実施例 ５
溶媒をアセトンからジオキサンに替えた以外は実施例４
と同様に１００℃で２時間反応させた。
と同様に１００℃で２時間反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ分析した。
３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドの収率
は８５係であった。
は８５係であった。
実施例 ６
溶媒をアセトンからジメチルスルホキシドに替えた以外
は実施例４と同様に１００℃で２時間反応させた。
は実施例４と同様に１００℃で２時間反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ分析した。
３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドの収率
は９０係であった。
は９０係であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式； （ただし、式中のＲは水素原子又はアルコキシ基を示す
）で表わされる３、４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
化合物１モルに対してジメチル硫酸を１〜１．２モルの
割合で加え、炭酸すｔ−ＩＪウムの存在下に非プロトン
性極性溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式； （ただし、式中のＲは前記と同じ意味を有する）で表わ
される３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド
化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6949479A JPS5822136B2 (ja) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6949479A JPS5822136B2 (ja) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55162731A JPS55162731A (en) | 1980-12-18 |
| JPS5822136B2 true JPS5822136B2 (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=13404314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6949479A Expired JPS5822136B2 (ja) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5822136B2 (ja) |
-
1979
- 1979-06-05 JP JP6949479A patent/JPS5822136B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55162731A (en) | 1980-12-18 |
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