JPS5822464B2 - シクロヘキサン−１，３−ジオンエノ−ル類のｏ−アシル化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２はアルキル基又
はフェニル基を示す。

）で表わされるシクロヘキサン−１・３−ジオンエノー
ルの０−アシル化物の製造方法に関するものである。

前記一般式〔Ｉ〕または世で示される０−アシル化物を
転位して得られる２−アシル−シクロヘキサンート３−
ジオン類は次に示すように除草剤の中間体として極めて
有用な化合物である。

シクロヘキサン−１・３−ジオン類の０−アシ。

ル反応としては、シクロヘキサン−１・３−ジオン類と
過剰の酸無水物とを高温で反応させる方法（Ｂｅｒ、３
７．３３７０〜３３８５、Ａｎｎ、５７０．１〜１５（
１９５０）、Ｊ、 Ｃｈｅｒｎ、 Ｓｏｃ、８０３〜８
１０（１９５３））、２・５−ジメチルシクロヘキサン
ート３−ジオンエル−トのナトリウム塩をエーテル溶媒
中でメチルクロロホルメートと反応させる方法（Ｚｈｕ
ｒ、０ｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ。

３０．５４２〜５４５（１９６０）〕、５・５〜ジメチ
ルシクロヘキザン−１・３−ジオンと酸クロリドとを炭
酸カリウムの存在下に反応させる方法〔薬学雑誌７６．
１２５６〜１２５８ （１９５６）等が知られている。

これらの製造方法においては、原料として乾燥したシク
ロヘキサン−１・３−ジオン類又はそのナトリウム塩を
用いる必要があり、この場合に水を含んだ原料を使用す
れば収率の著しい低下等の好ましくない現象が起こる。

また、過剰の酸無水物又はエーテル溶媒の使用等工業的
、経済的に好ましい方法ではない。

本発明方法の原料化合物である４−低級アルコキシ力ル
ボニル−５・５−ジメチルシクロヘキザ−１・３−ジオ
ン類（以下ＤＭＥという）又はそのナトリウム塩は、一
般に、マロン酸ニス７− ）Ｌ／ トメジチルオキシド
とナトリウムメチラートのメタノール溶液とを反応させ
て得られるが、目的とするＤＭＥ又はそのナトリウム塩
を収率よく且つ容易に分離するためには、上記反応液を
水中に注ぎ、メタノールを留去し、ナトリウム塩水溶液
として得る方法が採られる。

従って原料の乾燥を必要とする従来の方法は工業的に好
ましくない。

通常、酸塩化物等によるアシル化反応は無水の状態で行
われるものであるが、本発明者らはＤＭＥのＯ−アシル
化反応について種々研究した結果、γ−ピコリン等を触
媒として使用することにより、大量の水の存在下におい
てもＤＭＥの０−アシル化反応が殆んど定量的に進行す
ることを見い出し本発明を完成するに至った。

本発明は一般式 （式中、Ｒ１は前記の定義と同一） で表わされる化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩
水溶液と水に難溶な有機溶剤との混合物で、メチルピリ
ジン等の触媒の存在下において・・ロゲン化アシルを反
応させることからなるシクロヘキサンート３−ジオン類
のＯ−アシル化物の製造方法である。

尚、一般式叫で表わされる化合物は下記の互変異性体構
造をとり得る。

ＤＭＥのアルカリ金属塩としては、通常ナトリウム塩が
使用され、通常の方法で得られたＤＭＥを水酸化す（・
リウム水溶液と反応させることによｉつても容易に得ら
れる。

この場合、原料ＤＭＥは含水物が使用できる。

本発明で使用されるハロゲン化アシルとしては、飽和脂
肪酸クロリド、ベンゾイルクロリド等が挙げられる。

これらのアシル化剤はＤＭＥのアルカリ土類金属塩１モ
ル当り、工業的には通常１．０〜１．０５モルが使用さ
れる。

本発明で使用される触飽としては、ピリジンα−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン等のピリジン類、トリ
エチルアミン、トｌルーｎ−ブチル１アミン、トリオク
チルアミン等の三級アミン類、トリオクチルメチルアン
モニウムクロリド、塩化ベンザルコニウムクロリド、ト
リーｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリド若しくは
プロミド等のハロゲン化四級アンモニウム類及びキノリ
ン等）が挙げられγ−ピコリンが工業的には最も好まし
い。

触媒の添加量は、その種類及びその他の反応条件により
異るが、ＤＭＥのアルカリ金属塩１モルに対し、０．０
０２モル以上であればよく、好ましくは０．００５〜０
．０３モルである。

これらの触媒の使用は本発明の特徴の一つであり、これ
らの触媒は加水分解され易いハロゲン化アシルを選択的
にＤＭＥのアルカリ金属塩に反応させる働きをする。

反応系における水量は、一般にＤＭＥのアルカリ金属塩
水溶液の粘度が低く充分に攪拌できる量として、該原料
１モル当り２５０〜５００ｍ１が使用される。

使用する水難溶性有機溶剤としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクレン、ハークレ
ン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素溶剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、
ヘキサン、リグロイン等の飽和脂肪族炭化水素溶剤が挙
げられる。

有機溶剤の添加量は、その種類及び他の反応条件によっ
て異るが、ＤＭＥのアルカリ金属塩１モルに対して通常
２００〜１０００Ｔｔｌが使用される。

反応温度は反応系の条件によって異るが通常−５〜６０
°Ｃ１好ましくは０〜２０℃である。

反応終了後は有機層を水層から分液して水洗濃縮等の処
理を行うことにより、ＤＭＥのＯ−アシル化物を取出す
ことができる。

本発明の方法は、原料に乾燥したＤＭＥ又は１）ＭＥ−
Ｎａ塩を用いる必要がなく、また反応系に水を使うので
安全であり、また従来法に比し好収率である等工業的製
法としての利点を有するものであるが、更に次の様な効
果もある。

即ち、ＤＭＥのＯ−アシル化物を転位して２−アシル−
４−低級アルコキシカルボニル−５・５−ジメチルシク
ロヘキサン−１・３−ジオンを製造する場合、本発明方
法により得られるＤＭＥの０−アシル化物の溶液を脱水
することにより、そのま又転位反応を進行させることを
可能にする。

従って本発明は２−アシル−５・５−ジメチル−４−メ
トキシカルボニルシクロヘキサン−１・３−ジオンの製
造に対しても極めて有利な方法を提供するものである。

本発明の方法はＤＭＥの０−アシル化反応のみならず、
類似化合物である他のシクロヘキサン−１・３−ジオン
類にも、触媒量、温度条件等を適宜選択することにより
適用可能である。

例えば、本発明の方法が適用可能な化合物をＤＭＥを含
めた一般式で表すと下記の通りである。

（式中、Ｘはアルキル基、低級アルコキシカルボニル基
、シアン基、フェニル基又は置換フェニル基を、ｎはＯ
ｌｌ、２又は３を示す。

）） 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ ２１−フラスコにＤＭＥ（４−メトキシカルボ’ ＝ル
） １９８ Ｌ？（］ モ／Ｌ／）と水１４０ｙｕｌを
仕込み、冷却攪拌しながら２０％力性ソーダ水溶液２０
０グを１０分間にわたって滴下して、Ｄ Ｍ Ｅ −Ｎ
ａ塩水溶液を生成させた。

この中へＥＤＣ５００ＴＬｌγ−ピコリン０．４６５
′？（０，００５モル）を仕込み、）酪酸クロリド１０
６．５？（１，０モル）を１０〜２０℃で攪拌しながら
３０分にわたって滴下した。

滴下後、更に室温で３０分間反応した。

反応後有機層を水層から分液し水洗した後、有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、有機層を減圧濃縮すると淡黄
色油状物２６５．３？が得られた。

対ＤＭＥ収率９９．０％。

また、得られた淡黄色油状物を減圧蒸留することにより
５・５−ジメチル−４−メトキシカルボニルシクロヘキ
サン−１・３−ジオンエノールの０−ブチリル化物の無
色油状物２５４．６？を得た。

沸点１４５°ｃ ／ １．８ ｍｍＨｇ 、収率９５，
０％。

元素分析値はＣ＝６２．８３％、Ｈ＝７．４８％。

（Ｃ１４Ｈ２Ｏ０５としての計算値Ｃ−６２゜６９％、
Ｈ＝７．４６％）であった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、触媒はピリジン、β−ピコリン
、α−ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルベンジルアンモニ
ウムクロリド又はプロミドを各々０．０３モル使用した
。

又酪酸クロリドを０〜１０℃で滴下した。

反応後得られた５・５−ジメチル−４−メトキシカルボ
ニルシクロヘキサン＝１・３−ジオンエノールのＯ−ブ
チリル化物をガスクロマトグラフィーにより分析を行っ
た結果、それぞれの触媒を使用した場合の収率は９６〜
９９％であった。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、有機溶剤はトルエン又はキシレ
ンを各々５００ｍ１使用した。

反応後得られた５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・
３−ジオンエノールの０−ブチリル化物をガスクロマト
グラフィーにより分析を行なった結果、収率は９７〜９
８％であった。

実施例 ４ １００１反応容器にマロン酸ジメチル５．２８ ｋｇ（
４０モル）、メシチルオキシド３．９２に９（４０モル
）と２５％ナトリウムメチラート溶液から得られた、Ｄ
ＭＥ（４−メトキシカルボニル）〜Ｎａ塩８．５４ｋｇ
（３８，８−Ｅル）を含む水溶液２０．１８ｋｇとＥＤ
Ｃ１９４，ｅとγ−ピコリン１８．０４？（０，１９４
モル）とを仕込み、酪酸クロリド４．１７ｋｇ（３９，
１９モル）を２０〜３０℃で攪拌しながら３０分にわた
って滴下した。

滴下後、更に室温で３０分間反応した。

反応後有機層を水層から分腋し、水洗した後、有機層を
共沸脱水した。

共沸脱水後得られた５・５−ジメチル−４−メトキシカ
ルボニルシクロヘキサン−１・３−ジオンエノールの０
−ブチリル化物を含むＥＤＣ溶液２１．３７ｋｇをガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、目的物１０．
２９ｋｇ（３８，４モル）を含有していた。

収率９９．０％。実施例 ５ 実施例１と同様にして、ＤＭＥ１９８Ｐ（１モル）、力
性ソーダ４１’（１モル）γ−ピコリン０．９．１１’
（０，０１モル）、アセチルクロリド７８．５Ｐ（１モ
ル）から５・５−ジメチル−４−メトキシカルボニルシ
クロヘキサン−１・３−ジオンエノールのＯ−アセチル
化物の無色油状物２２３．１ ？（０，９３モル）を得
た。

収率９３％。沸点１４７．５〜１４８℃／２．５ｍｍＨ
ｇ。

元素分析値はＣ＝５９．８９％ Ｈ＝６．７０％（Ｃ１
□Ｈ１６０５としての計算値Ｃ＝６０．００％Ｈ＝６．
６７％）であった。

実施例 ６ 実施例１と同様にして、ＤＭＥ１９１’（１モル）、力
性ソーダ４０７（１モル）γ−ピコリン０．４７グ（０
，００５モル）、塩化ベンゾイル１．４０．５？（１モ
ル）から５・５−ジメチル−４−メトキシカルボニルシ
クロヘキサン−１・３−ジオンエノールのＯ−ベンゾイ
ル化物の黄色油状物２９．９′？（０，９９モル）を得
た。

収率９９％。元素分析値はＣ＝６７．７６％、Ｈ＝５．
９０％、（Ｃ１□Ｈ１８０５としてＣ＝６７．５５％、
Ｈ−５，９６％、）であった。

以下に触媒を加えない場合について、比較例を挙げる。

比較例 １ 触媒を添加せず実施例１と同様にして、ＤＭＥｌ、 ９
８ ？ （１モル）、力性ソーダ４０Ｐ（１モル）酪酸
クロリド１０６．５？（１モル）から得られたＥＤＣ溶
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果５・５
−ジメチル−４−メトキシ力ルポニルシクロヘキサンー
ト３−ジオンエノールの０−ブチリル化物を９１．１
？ （０，３４ｍｏｌ ）含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒ１は低級アルキル基を示す。 ）で表わされるシクロヘキサン−１・３−ジオンエノー
   ルのアルカリ金属塩とハロゲン化アシルとを、ピリジン
   類、トリアルギルアミン類、ハロゲン類、ハロゲン化四
   級アンモニウム類及びキノリン類からなる群から選ばれ
   た触媒の存在下に、水難溶性有機溶剤と水との混合物中
   で反応させることを特徴とする 一般式 （式中、Ｒ２はアルキル基又はフェニル基を示す。 ）で表わされるシクロヘキサン−１・３−ジオンエノー
   ル類のＯ−アシル化物の製造方法。 ２ 月虫媒がピリジン、γ−ピコリン、β−ピコリン、
   α−ピコリン、トリアルキルアミン、塩化ベンザルコニ
   ウム、ｌ□ ’） −ｎ−７”チルベンジルアンモニウ
   ムクロリド若しくはプロミド又はキノリンである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ シクロヘキサン−１・３− ジオンエノールが４−
   メトキシカルボニル−５・５−ジメチルシクロヘキサン
   −１・３−ジオンエノールテアリ、ノ＼ロゲン化アシル
   が酪酸クロリドである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ４ 触媒がγ−ピコリンである特許請求の範囲第３項記
   載の製造方法。