JPS5822471B2 - 反応性芳香族系を有する単量体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合反応に供しうるアクリル残基またはメタ
クリル残基を有する、ｐ−フェニレンジアミンから化学
的に誘導された化合物、すなわち反応性芳香族系を有す
る単量体及びその製造方法に関するものである。

重合体系の化学的変性を可能にする組み込まれた官能基
を有する新しい種類の重合体を製造するための努力によ
り、単量体としての性質を有する種々の化合物が合成さ
れるようになった。

本発明の目的は、単量体から調製された重合体をさらに
簡単な反応をさせることにより、化学反応用の触媒とか
、生物化学的活性体合成とか、イオン交換体などの利用
に供しうる製品を実現可能ならしめるような単量体を調
製することにある。

技術的にも、また、利用する分野においても重要な数多
（の製品に用いられる原料としての反応性官能基含有重
合体への関心のゆえに、変性重合体の製造は急速な発展
を遂げた。

これらの重合体は、一方では根幹的な重合体骨格の変性
を化学的反応に逐次性なうことによって調製されたり、
他プ方、適当な単量体をさらに別の反応の可能な反応性
基と共重合させたりして調製される。

このようにしてあらかじめ形成された重合体は、さらに
化学的に変化を受けて生物化学的用途や、工業的用途な
どに有用な物質に変換されるのである。

これらは、その側鎖に脂肪族系または芳香族系の第一級
アミン基を有する物質として開発されたもので、このア
ミノ基は、たとえば、芳香族アミノ基をジアゾ化して結
合性を与え、適当な種類の基体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ
）とのカップリングを行うために有効なものである。

しかし、これらの系の多（は特定の用途にしか用いられ
ない。

それに加えて、変性のための反応が定量性を欠くことや
対応する共重合性単量体が好適性を欠（反応性を有した
りするため、いくつかの反応では不完全な製品にしかな
らない。

本発明の目的は、下記一般式■のｐ−フェニレンジアミ
ン骨格を有する単量体を提供することにある。

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルボキシル
基またはスルホ基、Ａｒは二官能性芳香族残基、そして
ｘ＝１〜４である。

）上述のタイプの単量体は、不飽和有機酸の塩化物（た
とえば、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイル
クロライド）と以下のタイプのｐ−フェニレンジアミン
のヒドロキシ誘導体トラ反応させて得られる。

または ただし、遊離の第一級アミン基は、公知の反応例えばア
シル化などにより、アシル基、カルボキシル基またはス
ルホ基によりブロックされていることが必要である。

上記の単量体は、またＮ−アルキルアニリンのエトキシ
ル化誘導体を合成し、ついで、ニトロン化し、還元し、
ついで、不飽和有機酸の塩化物、たとえば、アクリロイ
ルまたはメタクリロイルクロライドとの反応によっても
調製される。

この単量体の調製用には、多くの出発化合物が採用しう
る。

まず、写真化学などでよく用いられるフェニレンジアミ
ン型の通常の化合物など単純な基礎原料となる。

最初のタイプの調製を下記化合物■および■ から調製するには、遊離の第一級アミン基をあらかじめ
、アシル化（Ｒ３）などでブロックしたのち、アクリロ
イルクロライドやメタクリロイルクロライドなどの不飽
和有機酸塩化物と反応させるだけでよいため、他の場合
にも、類似した最終段階を含む段階的な合成法が選ばれ
ねばならない。

ぐ このタイプの単量体の特徴は、通常の単量体との好
適な共重合反応性比を有することである。

これらは同時に一宮能ないし三官能の単量体として調製
され、その結果として溶媒に可溶性の線状の重合体の製
造や不溶性の架橋された重合体の製造用に用いられる。

本発明の単量体を用いることにより、下記一般式■なる
構造単位を有しかつ側鎖に反応性芳香族系を含む重合体
が調製される。

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルボキシル
基またはスルホ基、Ａｒは二官能性芳香族残基、そして
ｘ＝１〜４である。

）一般式■の重合体は、対応する単量体をフリ−ラジカ
ル重合の開始剤の存在下に、その開始剤の分解温度ない
しそれ以上の温度でフリーラジカル重合せしめて調製さ
れる。

それ以外の共重合単量体としては、メタクリルないしア
クリル系の単量体、たとえば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれら
のエステル類、およびブタジェン、イソプレン、スチレ
ンなどのビニル化合物などが好適に用いられる。

重合は、大きな内部表面積を有する多孔質の重合体粒子
を形成するように重合体の溶媒と沈殿剤の存在下ないし
懸濁剤の中で行うのが好都合である。

その共役的窒素含有基による化学反応性のゆえに特殊な
性質を備えた製品の製造を目的とするいくつかの反応を
可能ならしめる重合体を調製できる。

好適な共重合反応性比に関しても、とくに、アクリレー
ト類やメタクリレ−１・類を用いることで、高い含有率
で反応性基を持つ上記規定の構造体物質が調製される。

また、共重合体は、他のタイプの単量体、たとえば、ス
チレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、イソプレ
ン、ブタジェンなどとも調製できる。

反応系の物質として好ましいのは、すなわち、親水性の
単量体、たとえば、グリコール、ポリグリコールないし
クリセリンのエステル類などのように側鎖にヒドロキシ
ル基を有するエステル類、アクリルアミド、メタクリル
アミドないしＮ−置換アクリルアミドやメタクリルアミ
ド類などのアミド類、さらにメタクリル酸ないしアクリ
ル酸などとの共重合反応である。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トまたはメチレンビスアクリルアミドなどの多重結合性
単量体による共重合反応で得られる三次元の網目構造を
有する共重合体の調製によれば、不溶性の均一ないし不
均一共重合体製品が得られる。

適当な溶媒の存在下で行えば、大きい内部表面積と多孔
性を備えた重合体が形成され、これらの物性はその製品
の用途をいろいろに規定しうるもので、例えば、小さい
球状粒子の形に調製されれば、クロマトグラフ用や触媒
用、さらにまたイオン交換用となる。

このようにあらかじめ成形された重合体は、またさらに
化学的な変性を受けて生物学上および工業的用途に有用
な物質に交換される。

本発明の単量体からは、側鎖に反応性芳香族基を含み、
一般式Ｖの構造単位を有する重合体も調製できる。

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ３とＲ４は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または −ＣＨ２Ｃ０ＯＨ基、ないしＲ”＋Ｒ’が−Ｎ−基であ
る場合もあり、Ａｒは二官能性芳香族残基であり、そし
てｘ＝１〜４である。

１ ）上記重合体は、前記一般式■の重合体を酸加水分
解に供し、得られる製品を変性することによって得られ
るものである。

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルボキシル
基またはスルホ基、Ａｒは二官能性芳香族残基およびｘ
＝１〜４である。

）例えば、反応性部分は第一級の芳香族アミン基であり
、これがジアゾ化され種々の基とのカップリング反応を
行うのである。

また例えば、この第一級アミン基のアルキル化はホルム
アルデヒドとの反応によって行われ（重合体合成例２参
照）、重合体骨格中に芳香族第三級アルキルアミノ基と
して組込まれる。

ほかにも、重合体をクロロ酢酸と反応させてアミノジ酢
酸の重合性誘導体を形成せしむる例があげられる。

本発明の単量体から得られる重合体は、イオン交換体、
化学反応の触媒、生物化学的用途などに用いられる。

ｐ−フェニレンジアミン骨格を有する単量体および重合
体合成法は、以下の実施例にてさらに説明されるが、こ
れらの実施例に本発明が限定されるものではない。

実施例 Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン５６０２を４５℃で２Ｊの水に溶解し、
２３ｏ１の無水酢酸を攪拌下に加え、混合物を水酸化す
） ＩＪウムで中和し、さらにアルカリ性にした（ｐＨ
＝９）。

３倍量の水で希釈したのち、結晶物（融点１３３℃）か
えられ、これをさらに無水ピリジン媒体中でメタクリロ
イルクロライド（１０％過剰）と反応させた。

メタクリロイルクロライドは、５℃にて１時間内で反応
混合物中に添加され、ついで温度を２５〜３０℃に保ち
つつ１０時間攪拌反応した。

５倍の水で稀釈したのち、油分を分離し、トルエンとエ
タノール−水混合物とからの再結晶により結晶製品（＠
点９３〜９４℃）かえられた。

実施例 ２ 出発物質としてＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミンノ酢酸塩、硫酸塩または
塩酸塩をそれぞれ用い、メタクリロイルクロライドと反
応せしめたほかは、実施例１と同様に行なって単量体を
調製した。

実施例 ３ Ｎ−エチルアニリン０．５モルをオートクレーブ中で０
．６モルのエチレンオキサイドと混合し、ついで、シー
ルし、窒素で３０気圧まで加圧し、１３０℃にて２時間
加熱した。

エトキシエチル化された製品がＮ−エチルアニリンに対
し９５％の収率でえられた。

この製品を５℃の温度で亜硝酸ナトリウムとニトロソ化
反応せしめ、ついで、塩酸中スズで還元し、さらに実施
例１におげろと同様にメタクリル化処理した。

重合体合成例 Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−Ｎ’
−アセチル−ｐ−フェニレンジアミン５２を１０′？の
メチルセロソルブ中に溶解し、００１２のアゾビスイソ
ブチロニトリルを加えた。

混合物は窒素でフラッシュし、６０°Ｃで重合した。

えられた重合反応液はエーテルで稀釈沈殿・処理した。

重合体はメチルセロソルブ、アセトンおよび稀塩酸に可
溶であった。

重合体合成例 ２ ３１９７のエチレングリコールジメタクリレート、２９
４ｙのエチレングリコールモノメタクリレート、２０．
４＠のＮ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）
−Ｎ’−アセチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび０．
８２Ｐ（単量体当り１重量％）のアゾビスイソブチロニ
トリルよりなる重合反応混合物を、９８．５ Ｐのシク
ロヘギサノールおよび９７２のドデカノールとともに、
反応器中６００２の水と６２のポリビニルピロリドンと
の反応媒体中で、まず２時間は５０℃の温度で、ついで
、８時間６５℃で重合反応せしめた。

多孔質のゲル粒子がえられ、その比表面積は１５０ ｍ
７？を示した。

このように調製された重合体５１を稀釈塩酸（１：１）
中で３０分の煮沸による酸加水分解に供した。

このゲルを５０ｍ１の９８％ギ酸と混合し、冷却しなが
ら２ｍｌの３７％ホルムアルテヒド水溶液を加えた。

１時間放置しつつ攪拌したのち、混合物を２４時間（１
００℃で）煮沸した。

えられたゲル（アルキル化物）を水およびエタノールで
洗浄し、乾燥した。

ジアゾ化およびＲ−酸とのカップリング：ジアゾ什：前
記のように調製され酸加水分解を受は洗浄されたゲルを
、塩酸（１：２）中に分散させた。

この分散液を一１０℃に冷却し、１０％亜硝酸ナトリウ
ム液を激しく攪拌しながら１時間で重合体のＮＨ２基に
だいし１５倍量になるように添加した。

全量添加後混合物は、同じ温度でさらに１５分間攪拌し
た６３ついでケルは派別し、水洗および５回にわたる０
．５Ｎの塩酸で十分に洗浄した。

カップリング′Ｒ酸の水溶液を派別されたケルに５°Ｃ
にて添加した。

えられた混合物はｐＨ１，，５−２であった。

混合物は攪拌ト“ホウ砂でアルカリ性化され、カップリ
ンタ゛がｐＨ７〜８で行なわれ、ゲルが黒くなることに
よってそれが示された。

混合物はさらに５時間攪拌された。

反応が完結したとき、ゲルは、水、ＩＮの水酸化カリウ
ム、水、ＩＮの硫酸、水およびエタノールの順に、もは
や洗滌液が着色しなくなるまで十分に洗滌された。

製品はエタノールのなくなるまで乾燥され、重合体中の
５Ｏ３Ｈ基の量によって特性が示された。

クロル酢酸との反応； 洗滌水が中性を示すまでに洗滌された酸加水分解処理さ
れたゲルを、クロル酢酸ナトＩＪウムと炭酸ナトリウム
の溶液（１モルのり叩し酢酸塩および０．５モルの炭酸
塩で７０℃での飽和溶液）に分散させた。

ＮＨ２基の量にだいし２０倍多いクロル酢酸塩が用いら
れた。

混合物は不活性雰囲気下９５℃で８時間攪拌した。

冷却後ゲルは１別し、ＩＮの塩酸と水とで寸分に洗滌し
、エタノールを用いて乾燥した。

製品は、重合体中の官能基の量によって特性が示された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式■または■ で表わされる化合物の誘導体に、公知の反応により上記
   遊離の第一級アミン基にアシル基、カルボキシル基また
   はスルホ基を導入することによって第一級アミン基をブ
   ロックしたのち、不飽和有機酸の塩化物と反応させるこ
   とを特徴とするｐ−フェニレンジアミン誘導体を基礎と
   した反応性芳香族系を有する一般式■ （ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
   は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルボ
   キシル基またはスルホ基、Ａｒは二官能性芳香族残基、
   また、ｘ＝１〜４である。 ）で表わされる単量体の製造方法。 ２ Ｎ−アルキルアニリンの工トギシル化誘導体をニト
   ロソ化し、還元し、ついで生成物の第一級アミン基をア
   シル基、カルボキシル基またはスルホ基でフ七ツクした
   のち、不飽和有機酸の塩化物と反応させることを特徴と
   するｐ−フェニレンジアミン誘導体を基礎とした反応性
   芳香族系を有する一般式Ｉ （ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
   は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルボ
   キシル基またはスルホ基、Ａｒは二官能性芳香族残基、
   また、ｘ＝１〜４である。 ）で表わされる単量体の製造方法。