JPS5915925B2 - 反応性芳香族系を有する重合体の製造方法 - Google Patents
反応性芳香族系を有する重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5915925B2 JPS5915925B2 JP8683A JP8683A JPS5915925B2 JP S5915925 B2 JPS5915925 B2 JP S5915925B2 JP 8683 A JP8683 A JP 8683A JP 8683 A JP8683 A JP 8683A JP S5915925 B2 JPS5915925 B2 JP S5915925B2
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- Japan
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- group
- polymer
- reaction
- acid
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、側鎖に反応性芳香族系を有する重合体及びそ
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
技術的にも、また、利用する分野においても重要な数多
くの製品に用いられる原料としての反応性官能基含有重
合体への関心のゆえに、変性重合体の製造は急速な発展
を逐げた。
くの製品に用いられる原料としての反応性官能基含有重
合体への関心のゆえに、変性重合体の製造は急速な発展
を逐げた。
これらの重合体は、一方では、根幹的な重合体骨格の変
性を化学的反応を逐次行なうことによつて調製されたり
、他方、適当な単量体をさらに別の反応の可能な反応性
基と共重合させたりして調製される。このようにしてあ
らかじめ形成された重合体は、さらに化学的に変化を受
けて生物化学的用途や、工業的用途などに有効な物質に
変換されるのである。
性を化学的反応を逐次行なうことによつて調製されたり
、他方、適当な単量体をさらに別の反応の可能な反応性
基と共重合させたりして調製される。このようにしてあ
らかじめ形成された重合体は、さらに化学的に変化を受
けて生物化学的用途や、工業的用途などに有効な物質に
変換されるのである。
これらは、その側鎖に脂肪族系または芳香族系の第一級
アミノ基を有する物質として開発されたもので、このア
ミノ基は、たとえば、芳香族アミノ基をジアゾ化して結
合性を与え、適当な種類の基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）
とのカップリングを行うために有効なものである。
アミノ基を有する物質として開発されたもので、このア
ミノ基は、たとえば、芳香族アミノ基をジアゾ化して結
合性を与え、適当な種類の基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）
とのカップリングを行うために有効なものである。
しかし、これらの系の多くは特定の用途にしか用いられ
ない。それに加えて、変性のための反応が定量性を欠く
ことや対応する共重合性単量体が好適性を欠く反応性を
有したりするため、いくつかの反応では不完全な製品に
しかならないこともある。本発明の目的は、下記一般式
Ｈの構造単位を有し、側鎖に反応性芳香族系を有する重
合体を提供することにある。
ない。それに加えて、変性のための反応が定量性を欠く
ことや対応する共重合性単量体が好適性を欠く反応性を
有したりするため、いくつかの反応では不完全な製品に
しかならないこともある。本発明の目的は、下記一般式
Ｈの構造単位を有し、側鎖に反応性芳香族系を有する重
合体を提供することにある。
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ４とＲ５は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または−ＣＨ２ＣＯＯＨ基、ないし
Ｒ４＋Ｒ５＝Ｎ一基である場合もあり、Ａｒはフエニレ
ン残基であり、そして×＝１〜４である。
数１〜６のアルキル基、Ｒ４とＲ５は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または−ＣＨ２ＣＯＯＨ基、ないし
Ｒ４＋Ｒ５＝Ｎ一基である場合もあり、Ａｒはフエニレ
ン残基であり、そして×＝１〜４である。
）本発明による重合体は、下記一般式１の重合体を酸加
水分解に供し、あるいはさらにえられる製品を変性する
ことによつてえられるものである。
水分解に供し、あるいはさらにえられる製品を変性する
ことによつてえられるものである。
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルボキシル
基またはスルホ基、Ａｒはフエニレン残基および×＝１
〜４である。）重合体マトリツクス中に導入された反応
性のｐ一フエニレンジアミン骨格は、重合体土での数多
くの引き続いての反応を可能とし、これにより技術的に
重要な生成物の調製が可能となる。
数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルボキシル
基またはスルホ基、Ａｒはフエニレン残基および×＝１
〜４である。）重合体マトリツクス中に導入された反応
性のｐ一フエニレンジアミン骨格は、重合体土での数多
くの引き続いての反応を可能とし、これにより技術的に
重要な生成物の調製が可能となる。
例えば、反応性部分は第一級の芳香族アミノ基であり、
これがジアゾ化され種々の基とのカツプリング反応を行
うのである。
これがジアゾ化され種々の基とのカツプリング反応を行
うのである。
また例えば、この第一級アミノ基のアルキル化はホルム
アルデヒドとの反応によつて行われ（実施例１参照）、
重合体骨格中に芳香族第三級アルキルアミノ基として組
込まれる。ほかにも、重合体をクロロ酢酸と反応させて
アミノジ酢酸の重合性誘導体を形成せしむる例があげら
れる。
アルデヒドとの反応によつて行われ（実施例１参照）、
重合体骨格中に芳香族第三級アルキルアミノ基として組
込まれる。ほかにも、重合体をクロロ酢酸と反応させて
アミノジ酢酸の重合性誘導体を形成せしむる例があげら
れる。
前記一般式１で表わされる重合体の製造方法について説
明すれば、該重合体は、下記一般式Ｉ（ただし、各符号
の意味は前記と同様）で示されるｐ−フエニレンジアミ
ン骨格を有する単量体を、フリーラジカル重合の開始剤
の存在下に、その開始剤の分解温度ないしそれ以上の温
度でフリーラジカル重合せしめて調製される。
明すれば、該重合体は、下記一般式Ｉ（ただし、各符号
の意味は前記と同様）で示されるｐ−フエニレンジアミ
ン骨格を有する単量体を、フリーラジカル重合の開始剤
の存在下に、その開始剤の分解温度ないしそれ以上の温
度でフリーラジカル重合せしめて調製される。
それ以外の共重合単量体としては、メタクリルないしア
クリル系の単量体、たとえば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれら
のエステル類、およびブタジエン、イソプレン、スチレ
ンなどのビニル化合物などが好適に用いられる。
クリル系の単量体、たとえば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれら
のエステル類、およびブタジエン、イソプレン、スチレ
ンなどのビニル化合物などが好適に用いられる。
重合は、大きな内部表面積を有する多孔質の重合体粒子
を形成するように重合体の溶媒と沈殿剤の存在下ないし
懸濁剤の中で行うのが好都合である。
を形成するように重合体の溶媒と沈殿剤の存在下ないし
懸濁剤の中で行うのが好都合である。
その共役的窒素含有基による化学反応性のゆえに、特殊
な性質を備えた製品の製造を目的とするいくつかの反応
を可能ならしめる重合体を調製できる。
な性質を備えた製品の製造を目的とするいくつかの反応
を可能ならしめる重合体を調製できる。
好適な共重合反応性比に関しても、とくに、アクリレー
ト類やメタクリレート類を用いることで、高い含有率で
反応性基を持つ上記規定の構造体物質が調製される。ま
た、共重合体は、他のタイプの単量体、たとえば、スチ
レン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、イソプレン
、ブタジエンなどとも調製できる。反応系の特質として
好ましいのは、すなわち、親水性の単量体、たとえば、
グリコール、ポリグリコールないしグリセリンのエステ
ル類などのように側鎖にヒドロキシル基を有するエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミドないしＮ一置
換アクリルアミドやメタクリルアミド類などのアミド類
、さらにメタクリル酸ないしアクリル酸などとの共重合
反応である。
ト類やメタクリレート類を用いることで、高い含有率で
反応性基を持つ上記規定の構造体物質が調製される。ま
た、共重合体は、他のタイプの単量体、たとえば、スチ
レン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、イソプレン
、ブタジエンなどとも調製できる。反応系の特質として
好ましいのは、すなわち、親水性の単量体、たとえば、
グリコール、ポリグリコールないしグリセリンのエステ
ル類などのように側鎖にヒドロキシル基を有するエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミドないしＮ一置
換アクリルアミドやメタクリルアミド類などのアミド類
、さらにメタクリル酸ないしアクリル酸などとの共重合
反応である。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トまたはメチレンビスアクリルアミドなどの多重結合性
単量体による共重合反応でえられる三次元の網目構造を
有する共重合体の調製によれば、不溶性の均一ないし不
均一共重合体製品が得られる。
トまたはメチレンビスアクリルアミドなどの多重結合性
単量体による共重合反応でえられる三次元の網目構造を
有する共重合体の調製によれば、不溶性の均一ないし不
均一共重合体製品が得られる。
適当な溶媒の存在下で行えば、大きい内部表面積と多孔
性を備えた重合体が形成され、これらの物性はその製品
の用途をいろいろに規定しうるもので、例えば、小さい
球状粒子の形に調製されれば、クロマトグラフ用や触媒
用、さらにまたイオン交換用となる。このようにあらか
じめ成形された重合体は、またさらに化学的な変性を受
けて生物化学上および工業的用途に有用な物質に交換さ
れる。前記した一般式ＩＯ）ｐ−フエニレンジアミン骨
格を有する単量体は、不飽和有機酸の塩化物（たとえば
、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルクロラ
イド）と以下のタイプのｐ−フエニレンジアミンのヒド
ロキシ誘導体とを反応させてえられる。
性を備えた重合体が形成され、これらの物性はその製品
の用途をいろいろに規定しうるもので、例えば、小さい
球状粒子の形に調製されれば、クロマトグラフ用や触媒
用、さらにまたイオン交換用となる。このようにあらか
じめ成形された重合体は、またさらに化学的な変性を受
けて生物化学上および工業的用途に有用な物質に交換さ
れる。前記した一般式ＩＯ）ｐ−フエニレンジアミン骨
格を有する単量体は、不飽和有機酸の塩化物（たとえば
、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルクロラ
イド）と以下のタイプのｐ−フエニレンジアミンのヒド
ロキシ誘導体とを反応させてえられる。
ただし、遊離の第一級アミノ基は、公知の反応例えばア
シル化などにより、アシル基、カルボキシル基またはス
ルホ基によりプロツクされていることが必要である。
シル化などにより、アシル基、カルボキシル基またはス
ルホ基によりプロツクされていることが必要である。
上記の単量体は、またＮ−アルキルアニリンまたはアニ
リンのエトキシ化誘導体を合成し、ついで、ニトロン化
し、還元し、ついで、不飽和有機酸の塩化物、たとえば
、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルクロラ
イドとの反応によつても調製される。
リンのエトキシ化誘導体を合成し、ついで、ニトロン化
し、還元し、ついで、不飽和有機酸の塩化物、たとえば
、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルクロラ
イドとの反応によつても調製される。
この単量体の調製用には、多くの出発化合物が採用しう
る。
る。
まず、写真化学などでよく用いられるフエニレンジアミ
ノ型の通常の化合物など単純な基礎原料となる。このタ
イプの単量体の特徴は、通常の単量体との好適な共重合
反応性比を有することである。
ノ型の通常の化合物など単純な基礎原料となる。このタ
イプの単量体の特徴は、通常の単量体との好適な共重合
反応性比を有することである。
これらは同時に一官能ないし二官能の単量体として調製
され、その結果として溶媒に可溶性の線状の重合体の製
造や不溶性の架橋された重合体の製造用に用いられる。
本発明による重合体は、イオン交換体、化学反応の触媒
、生物化学的用途などに有効に用いられる。
され、その結果として溶媒に可溶性の線状の重合体の製
造や不溶性の架橋された重合体の製造用に用いられる。
本発明による重合体は、イオン交換体、化学反応の触媒
、生物化学的用途などに有効に用いられる。
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが
、これらの実施例に本発明が限定されるものでないこと
はもとよりである。実施例 １ ３１．９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２
９．４ｆ１のエチレングリコールモノメタクリレート、
２０．４ｆ！のＮ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイル
エチノ（ハ）−Ｎ′−アセチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンおよび０．８２９（単量体当り１重量％）のアゾビス
イソブチロニトリルよりなる重合反応混合物を９８．５
９のシクロヘキサノールおよび９．７９のドデカノール
とともに反応器中６００９の水と６９のポリビニルピロ
リドンとの反応媒体中で、まず２時間は５０℃の温度で
、ついで、８時間６５℃で重合反応せしめた。
、これらの実施例に本発明が限定されるものでないこと
はもとよりである。実施例 １ ３１．９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２
９．４ｆ１のエチレングリコールモノメタクリレート、
２０．４ｆ！のＮ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイル
エチノ（ハ）−Ｎ′−アセチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンおよび０．８２９（単量体当り１重量％）のアゾビス
イソブチロニトリルよりなる重合反応混合物を９８．５
９のシクロヘキサノールおよび９．７９のドデカノール
とともに反応器中６００９の水と６９のポリビニルピロ
リドンとの反応媒体中で、まず２時間は５０℃の温度で
、ついで、８時間６５℃で重合反応せしめた。
多孔質のゲル粒子がえられ、その比表面積は１５０７ｒ
Ｉ／９を示した。このように調製された重合体５９を稀
釈塩酸（１：１）中で３０分の煮沸による酸加水分解に
供した。
Ｉ／９を示した。このように調製された重合体５９を稀
釈塩酸（１：１）中で３０分の煮沸による酸加水分解に
供した。
このゲル？５０ｄの９．８％ギ酸と混合し、冷却しなが
ら２ｍ１の３７％ホルムアルデヒド水溶液を加えた。１
時間放置しつつ撹拌したのち、混合物を２４時間（１０
０℃で）煮沸した。
ら２ｍ１の３７％ホルムアルデヒド水溶液を加えた。１
時間放置しつつ撹拌したのち、混合物を２４時間（１０
０℃で）煮沸した。
えられたゲル（アルキル化物）を水およびエタノールで
洗浄し、乾燥した。実施例 ２ ジアゾ化およびＲ一酸とのカツプリングリジアゾ化：実
施例１に示されるように調製され酸加水分解を受け洗浄
されたゲルを、塩酸（１：２）中に分散させた。
洗浄し、乾燥した。実施例 ２ ジアゾ化およびＲ一酸とのカツプリングリジアゾ化：実
施例１に示されるように調製され酸加水分解を受け洗浄
されたゲルを、塩酸（１：２）中に分散させた。
この分散液は−１０℃に冷却さ粍１０％亜硝酸ナトリウ
ム液を激しく撹拌しながら１時間で重合体のＮＨ２基に
たいし１，５倍量になるように添加した。全量添加後混
合物は、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。ついでゲ
ルは濾別し、水洗および５回にわたる０．５Ｎの塩酸で
十分に洗浄した。カツプリング：Ｒ酸の水溶液を濾別さ
れたゲルに５℃にて添加した。
ム液を激しく撹拌しながら１時間で重合体のＮＨ２基に
たいし１，５倍量になるように添加した。全量添加後混
合物は、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。ついでゲ
ルは濾別し、水洗および５回にわたる０．５Ｎの塩酸で
十分に洗浄した。カツプリング：Ｒ酸の水溶液を濾別さ
れたゲルに５℃にて添加した。
えられた混合物はＰＨｌ．５２であつた。混合物は撹拌
下ホウ砂でアルカリ性化され、カツプリングがＰＩ］７
〜８で行なわ礼ゲルが黒くなることによつてそれが示さ
れた。混合物はさらに５時間撹拌した。反応が完結した
とき、ゲルは、水、１Ｎの水酸化カリウム、水、１Ｎの
硫酸、水およびエタノールの順に、もはや洗滌液が着色
しなくなるまで十分に洗滌した。製品はエタノールのな
くなるまで乾燥し、重合体中のＳＯ３Ｈ基の量によつて
特性が示された。実施例 ３ クロル酢酸との反応 洗滌水が中性を示すまでに洗滌された酸加水分解処理さ
れたゲルを、クロル酢酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの
溶液（１モルのクロル酢酸塩および０．５モルの炭酸塩
で７０℃での飽和溶液）に分散させた。
下ホウ砂でアルカリ性化され、カツプリングがＰＩ］７
〜８で行なわ礼ゲルが黒くなることによつてそれが示さ
れた。混合物はさらに５時間撹拌した。反応が完結した
とき、ゲルは、水、１Ｎの水酸化カリウム、水、１Ｎの
硫酸、水およびエタノールの順に、もはや洗滌液が着色
しなくなるまで十分に洗滌した。製品はエタノールのな
くなるまで乾燥し、重合体中のＳＯ３Ｈ基の量によつて
特性が示された。実施例 ３ クロル酢酸との反応 洗滌水が中性を示すまでに洗滌された酸加水分解処理さ
れたゲルを、クロル酢酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの
溶液（１モルのクロル酢酸塩および０．５モルの炭酸塩
で７０℃での飽和溶液）に分散させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、
式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ＾３はアシル基、カルボキシ
ル基またはスルホ基、Ａｒはフェニレン残基、また、Ｘ
＝１〜４である。 ）で表わされる構造単位を有する重合体または共重合体
を酸加水分解するか、あるいは該酸加水分解後さらに、
アルキル化、またはジアゾ化及び該ジアゾ化後のカップ
リング反応、またはクロロ酢酸もしくはその塩との反応
により変性することを特徴とする一般式II▲数式、化学
式、表等があります▼（II）（ただし、式中Ｒ＾１、Ｒ
＾２、Ａｒおよび×は前記のとおりであり、かつ、Ｒ＾
４およびＲ＾５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
または−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ基ないしＲ＾４＋Ｒ＾５＝Ｎ
−基である場合もある。 ）で表わされる構造単位を有する重合体または共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH24685A CH668414A5 (de) | 1983-01-05 | 1985-01-18 | Transporteinrichtung fuer spinnbobinen und leere spulen. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS741374 | 1974-10-30 | ||
| CS741274 | 1974-10-30 | ||
| CS741274A CS175792B1 (ja) | 1974-10-30 | 1974-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58117202A JPS58117202A (ja) | 1983-07-12 |
| JPS5915925B2 true JPS5915925B2 (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=5423182
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58000085A Expired JPS5915926B2 (ja) | 1974-10-30 | 1983-01-05 | 反応性芳香族系を有する重合体の製造方法 |
| JP8683A Expired JPS5915925B2 (ja) | 1974-10-30 | 1983-01-05 | 反応性芳香族系を有する重合体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58000085A Expired JPS5915926B2 (ja) | 1974-10-30 | 1983-01-05 | 反応性芳香族系を有する重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5915926B2 (ja) |
| CS (1) | CS175792B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0970937B1 (en) | 1997-09-08 | 2007-07-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer gel and process for the activation of active hydrogen compounds |
-
1974
- 1974-10-30 CS CS741274A patent/CS175792B1/cs unknown
-
1983
- 1983-01-05 JP JP58000085A patent/JPS5915926B2/ja not_active Expired
- 1983-01-05 JP JP8683A patent/JPS5915925B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58117208A (ja) | 1983-07-12 |
| CS175792B1 (ja) | 1977-05-31 |
| JPS5915926B2 (ja) | 1984-04-12 |
| JPS58117202A (ja) | 1983-07-12 |
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