JPS5824451B2 - シンスイセイカイメンジヨウゲルノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、所望の強度と可撓性及び適度の孔径を有する
医学用等に有用な親水性海綿状ゲルを、成型容易に製造
できる方法に関するものである。

従来生産されていた親水性の海綿状ゲルは、４０重量％
より多くの水の存在下にグリコールモノメタクリレート
と少量のグリコールジメタクリレートとの共重合により
えられたものである。

過剰の水は重合中に分離して極めて小さな小滴を形成し
、そしてこれらは、前記重合を７０％以上の水の存在下
に行うと互いに連なりあい、こうして開孔をもった真の
海綿状体が形成される。

しかしこのようにして形成された孔は、ある種の目的の
ためにはあまりに小さすぎる。

すなわち、たとえばその海綿状ゲルを医学用の移植物質
として使用するような場合には、新たに生長しつつある
組織は適当に栄養を与えられるべく通路中に充分な余地
を必要とし、さもなければそれは萎縮してしまい、石灰
化してしまう。

これが、粘性海綿状物の製造において良く知られている
方法によって、すなわち、重合完了後に洗浄によって生
成物から除去されうるように水に可溶性であるが、しか
し重合混合物には不溶であるような、適当な大きさのあ
る種の結晶を重合混合物中に混入することによって、そ
の孔を大きくする試みがなされてきた理由である。

前記の方法ならびにこうしてえもれた生成物は、容易に
除去しえない幾つかの欠点を有している。

第一に、親水性グリコールメタクリレートスポンジは、
機械的強度が非常に弱く、とくに大きな孔および／また
は著しい多孔度を有するものはそうである。

第二に、グリコールメタクリレート重合体の膨潤能には
限界がある（水にたいし約４０重量％）。

第三に、海綿状ヒドロゲル物品は、重合注型によって、
すなわち、重合体の三次元網状構造を、水で希釈した単
量体混合物を適当な金型中で重合することによって成型
しなくてはならない。

この重合は、痕跡量の酸素やその他の遊離ラジカル重合
の禁止剤として作用する不純物の存在に極めて敏感であ
る。

開始剤その他の残留物（これらのある種のものは水溶性
であるが非常にわずかである）は、重合反応完了後に完
全に洗浄除去されねばならず、このために非常に長いそ
して何段階もの水洗工程や高価なエタノールでの洗浄が
必要である。

これらのポリグリコールメタクリレートヒドロゲルより
もはるかに強度の高いヒドロゲルが知られている。

これらは、ポリアクリロニトリルの部分加水分解か、ま
たはアクリロニトリルと種々の親水性共単量体との共重
合かのいずれかによってえもれたアクリロニトリルの共
重合体である。

この場合は、重合中の相分離によっては海綿状構造をう
ろことができない。

というのは、アクリロニトリルを沈澱剤の存在下に重合
または共重合すると、最良の場合に、海綿状物よりもは
るかに小さな孔をもつ、いわゆる巨大気孔質重合体が生
成してしまうからである。

もしも、かなりの量の沈澱剤を重合中に存在させると、
主として単一非凝集性の重合体または共重合体粒子から
なる不均質構造が生成してしまう。

このようにして形成された重合体は、粉々に砕けやすく
、所望の強度と可撓性がない。

すなわち、前記のグリコールメタクリレート重合の場合
にみられた液相分離の代りに、重合中に固体相が分離さ
れて１〜まうのである。

本発明者らは、アクリロニトリルとアク、リルアミドと
の、場合によってはアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸、そして場合によっては少量のその他の共単量体と
の共重合体を５０〜７２％硝酸中に溶かした溶液を、該
共重合体溶液には実質的に不溶であるが、水には可溶で
あり、該共重合体を沈澱させる水溶液を形成しうる物質
の固体粒子、有利にはその結晶体または粗粒状体と混合
し、ついで、その混合物全体を成型し、水または水を主
成分とする水溶液で凝固させ、そして該固体物質が完全
に除去されるまで水で洗浄することによって、優れた性
質をもった海綿状のヒドロゲルかえられることを見出し
た。

前記共重合体の硝酸溶液は、種々多くの方法でつくるこ
とができる。

たとえば、共重合体をよく知られた沈澱重合法により水
中でつくることができ、沈澱した重合体を涙過し、水で
洗浄し、乾燥し、ついで硝酸中に溶かす。

他の方法としては、ポリアクリロニトリルまたはアクリ
ロニトリルと少量のアクリルアミドとの共重合体を硝酸
中に溶かし、そしてその重合体または共重合体を硝酸を
触媒として加水分解することからなる方法がある。

もちろん重合体を冷硫酸中に溶かし、そして所望の程度
の加水分解が達成された後に共重合体を水で沈澱させる
こともできる。

沈澱物を水で洗浄し、乾燥し、ついで冷硝酸中に溶かす
。

最も好都合な方法としては、アクリロニトリルを直接前
記濃度範囲内の硝酸中で重合または兵事）合し、そして
、充分な量の親水性単量体（たとえば、アクリルアミド
、アクリル酸またはメタクリル酸）が出発混合物中に加
えられなかった場合には、その重合体または共重合体を
、有利には１８℃以下の温度で、制御された部分加水分
解に付すという方法である。

各種重合体、たとえばポリグリコールメタクリレートの
海綿状物または粘性物を提供するこれまで使用されてき
た方法においては、多くの水溶性物質を使用することが
できる。

□ ところが、これに対し、本発明の方法においては、
前記したように、アクリロニトリル系共重合体の５０〜
７２％硝酸溶液に実質的に不溶であるが、水には可溶で
あり、その水溶液が前記共重合体を沈澱しうるような性
質を有するある限られた水溶性物質だけがその条件を満
足するのみである。

たとえば、本発明者らは、硝酸すｌ・リウムは所望の成
果をもって使用することができるが、前記共重合体溶液
に可溶の硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムはまった
く使用することができないこと；を知ったのである。

同様にして、硫酸ナトリウムは使用することができるが
、前記共重合体溶液に可溶の硫酸マグネシウムは使用で
きない。

これらの不適当な化合物は、組成物を水中で凝固させて
も、前記共重合体溶液に可溶であるため海綿状構１造を
形成せず、そしてこのような組成物は、たとえその共重
合体が水中で凝固したとしても、非常に粘着性があり、
したがってこれらを金型からとりはずすことは（たとえ
その金型がポリテトラフルオロエチレンで作ったもので
あったとしても））非常な重大な損害なくしては不可能
である。

こうしてつくられた汚いあるいは粘着性の組成物は、ど
のようにしても成型することはできず、これらを凝固す
ると、形のない、多かれ少かれ完全に無孔のゲルが生成
してしまう。

すなわち、本発明の方法において使用できる物質は、前
記したように、アクリロニトリル系共重合体の５０〜７
２％硝酸溶液に実質的に不溶であるが、水または水を主
成分とする水溶液には可溶であることが必要であり、こ
のような条件を満足する最も有用であり充分に安価な固
体粒子としては、例えば硝酸ナトリウム、尿素、尿素モ
ノ硝酸塩、硫酸ナトリウム、燐酸水素−ナトリウム、燐
酸水素二ナトリウムなどである。

このような固体物質は結晶または粗粒物が好ましい。

このような前記共重合体の硝酸溶液に不溶の物質は、非
常に容易に成型しうる組成物を与えることができ、そし
てこの組成物は、該固体物質が（あるいは少くともその
実質的部分が）生成物から抽出される以前に非常に迅速
に水または水を主成分とする水溶液（たとえば水−エタ
ノール混合物）中で凝固する。

満足させるべき他の条件は、永久的な孔を生成するよう
に、凝固に続いて抽出が進行しなくてはならないことで
ある。

これは、第一工程において凝固を水性溶液（あるいはア
ルコールは本発明方法で使用する水溶性固体物質のほと
んどを実質的に溶解しないという理由からエタノール溶
液でもよい）中で行うことが好ましく、そしてつぎに第
二工程で固体の結晶または粒状物質を水で抽出すること
が好ましい理由である。

場合によっては、わずかに塩基性であり（たとえば、尿
素またはグアニジン）、そして共重合体溶液には不溶で
あるが凝固浴には可溶である硝酸塩を生成するような固
体を加えるのが有利である。

このような組成物は、焼石こうと水との混合物と同様に
、短時間で固化し、そして成型工程後になんらの望まし
くない変形の危険もなく抽出されうるのである（すなわ
ち、成゛型品を金型から取出した後に洗浄することがで
きる）。

この場合、わずかな数の金型を使用して生産することが
できる。

すべての不溶性固体は、かなりの量を混入した場合に増
粘剤として作用する。

さらに、これらは組成物の粘着性を実質的に減少し、こ
れにより該組成物はポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、硝酸に耐
性のある種々の共重合体あるいはステンレス鋼でつくっ
た金型や成型工具で容易に処理することができるのであ
る。

尿素または尿素モノ硝酸塩を一時的充填剤として使用す
る場合は、金型は粗精錬鋼やあるいはアルミニウムでさ
えも製作できる。

というのは尿素モノ硝酸塩は硝酸の腐食性をかなり減少
するからである。

尿素を加えたのちの組成物の固化は凝固を促す。

事実、溶媒、すなわち硝酸の主要部分は固体硝酸塩に変
えられ、そしてこれにより固体並びに溶液中に溶解した
共重合体の濃度が同時に増加する。

こうして形成されたゴム状の粘弾性溶液は、尿素および
尿素モノ硝酸塩結晶の可撓性結合剤として作用する。

これが、その組成物がすでに固化してしまっていても、
それに適当な高い張力を与えることによって成型しうる
理由である。

もちろん固化した組成物は、それがなお金型のあらゆる
細部を模写できるときのような固化以前はどの原性はな
い。

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 １ アクリロニトリル１９８ｒｒＬｌ、メタクリロニトリル
２ｒＩＬｌおよびアクリルアミド０．４１を硝酸（２０
℃における密度が１．４０）６００ｍｌ中に溶かし、水
２ｒＩｌｌ中の尿素１．１５’の溶液とパーオキソニ硫
酸アンモニウムの５％水溶液３ｍ１．とを加え、そして
この溶液を２０℃で７０時間、ついで１０°Ｃで２４０
時間保持した。

こうしてえられたアクリロニトリルとアクリルアミドと
のブロック共重合体の粘稠溶液２０グを結晶状尿素モノ
硝酸塩（結晶の大きさが２００〜５００ミクロン）■８
グと混合した。

この組成物を１，５朋のすき間のある雌型と雄型との間
（金型の画部分ともポリテトラフルオロエチレンででき
ている）で成型し、内部曲率が１！Ｍｍで矢状深さが３
２ｍｍで、厚いへりをもった球状ギャップをつ（つた。

雄型をとり除き、キャップのついた雌型を冷水中に１５
分間浸漬し、その後製品を雌型からとり出し、そして全
部の尿素モノ硝酸塩が抽出し去るまで微温湯で洗浄した
。

この製品をつぎに生理溶液中で煮沸することによって殺
菌した。

これはその癒着を防ぐため、そしてキャップの孔を通し
て生長する新しい軟骨組織を保護するために磨剥した接
合表面を被覆するようにつくられたものである。

実施例 ２ 実施例１でつくった共重合体の溶液２５０１を硝酸ナト
リウム結晶２００１と混合し、その混合物を乳房補綴金
型に注型した（この金型はポリ塩化ビニルで作っである
）。

注型物を流し込んだ金型を、その乳房補綴用型が容易に
とりはずせるようになるまでなまぬるい流水中に入れ、
ついで、繰返し絞りながら洗浄を行なった。

洗浄後の補綴用型を生理溶液中に入れ、そして煮沸する
ことによって殺菌した。

これは、ポリグリコールメタクリレートを１％グリコー
ルジメタクリレートで架橋結合してつくった同様のもの
よりも何倍も強度が高く、そしてはるかに可撓性に富ん
でいた。

両方の補綴用型とも生体組織にたいする相容性はほとん
ど同じである。

実施例 ３ アクリロニトリル１９０ｍ１を密度１．４００の硝酸６
０６ｍｇ中に溶かし、水２ｍｌ中の尿素１グの溶液を、
硝酸銀の１０％水溶液４滴とパーオキソニ硫酸アンモニ
ウムの５％水溶液４ｍｌとをいっしょにこれに加えた。

こうして生成した溶液を、１０ｍｍの厚さの白色油の層
で覆い、そして２２℃で３日間、ついで１０℃でさらに
７日間保存した。

つぎにこのアクリロニトリルとアクリルアミドとのブロ
ック共重合体の溶液を周囲温度にまで加熱し、すばやく
そして完全に同量の粒状尿素（粒径１朋）と混合した。

この混合物を乳房補綴型にプレス成型し、約２分後に金
型から取出し、そしてその表面を出発共重合体溶液でお
おい、つぎに尿素とその硝酸塩が完全に除去されるまで
水で洗浄した。

こうしてえられた補綴型は、実施例２でえられたものよ
りもはるかに太き（、しかも孔の数がずっと少ない。

この非多孔性の表面層は生体組織がその補綴型の奥深く
まで入り込んで生長するのを防ぐ。

実施例 ４ 実施例３の溶液をすばやく同量の尿素結晶と混合し、こ
の組成物を二つのポリ塩化ビニル製ローラーの間でカレ
ンダーかげしくこれらローラーの滑らかな表面にはシリ
コーン油が塗っである。

）、このようにしてＱ、 ５ ｍｍの厚さのシートをえ
た。

このシートを２０〜４０℃の温度で水洗することによっ
てえられた弾性海綿状板を適当な大きさの片に切り、そ
してこれらを殺菌処理し、広範囲のスペクトルを有する
抗生物質（たとえば、リファンピシン（ｒｉｆａｍｐｉ
ｃｉｎｅ ）または７７ピシリン（ａｍｐｉｃｉｌｌｉ
ｎｅ ）−商標名）および場合によってはその他の薬剤
（たとえば、イソニコチン酸ヒドラジド）などの水溶液
中に漬けた。

ついで、この海綿状粒体を実施例３と同様の種類の共重
合体溶液（ただ異なる点は、本実施例の場合の溶液は１
０℃で丁度１２日間保持し、つぎに水中に押出し、そし
て沈澱物を７０℃でジメチルスルホキシド中に溶かして
７％の粘稠溶液としたのである。

）中に浸漬し、ついで、これらを殺菌しである蒸留ン水
中に入れた。

粒子の表面上のヒドロゲルの薄層は、混入した薬剤の拡
散を制御するのに役立つ。

ジメチルスルホキシドを洗浄し去った場合には、粒体を
０．０００１％リバノール（Ｒｉｖａｎｏｌｅ）を含む
生理溶液中に入れ、そしてこれらを殺菌してあ；るポリ
プロピレンカプセル中に封入するのである。

これらの粒子は、（そうしなければほとんどなおる見込
みのないような）炎症部位の近くに使５ 一時的移植器
官として有用である。

同様にしてがん治療剤、ぼうこう炎治療剤ある）いは種
々の薬剤の混合物などを含む移植用器官をつくることが
できる。

前記の種類の海綿状粒体はまた乾燥し、イオン化放射線
で殺菌し、乾燥状態で使用してもよい。

これらは、生体中に移植されたのち、よく膨潤し、１そ
して薬剤が拡散によりその近辺に浸透し始める。

拡散速度は、表面ヒドロゲル層の重合体の加水分解の程
度を調整するか（その程度が大きげれば大きいほど拡散
の速度はより速い）、あるいはヒドロゲル層の厚さを調
整することによって制御するンことができる。

実施例 ５ 実施例１と同様の方法によって共重合体溶液をつくった
が、ただし、本実施例ではこの溶液を１０℃で丁度１９
０時間保持して加水分解塵を低１くしだ。

この溶液２００グを、２００〜５００ミクロンの粒径を
有する尿素モノ硝酸塩結晶２００１と混合した。

この組成物を２枚の清らかなポリ塩化ビニル板の間で成
型し、ｌＱｍｍの厚さの合板をつくり、これを引続き充
分に水洗し、殺菌し、２ついで生理溶液中に入れた。

この合板の形は、前述したように切断するか、不用部分
を切取るかあるいははさみで切るかなどによって適当な
形にすることができる。

このようにして、とくに整骨外科（関節など）における
手術の状況に応じて、いがなる形状にもできる極めて有
用な整形 （ａｌｌｏｐｌａｓｔｉｃ ）外科用材料かえられる。

骨の欠除した部分（欠除部分があまり太き（ない場合、
たとえば複雑な骨折において）は、本発明による材料で
整形骨を移植したのち６週間で回復できる。

この本来的に多孔性の材料は、この場合、周囲の骨の組
織と結合し、新たに生成した結合は、外科医が天然の整
形骨を使用した場合にしばしば出合う併発症（たとえば
、その吸収またはその潰瘍形成）なしにその支持機能を
保持する。

本発明による海綿状共重合体の開発の他の例としては、
高齢者の摘出による顎萎縮症の歯槽縁の再生がある。

海綿状の挿入物は、歯槽縁を強化しうるゴム中に移植さ
れるので、移植後約６週間で歯科用補綴物として利用で
き、口によくフィツトする。

同様に、円錐状挿入物は、歯根が摘出されたあと放置さ
れる空洞部充填用に使用できるので、隣接する歯は、空
洞をそのまま放置する場合より顎によく保持される。

実施例 ６ 実施例１の共重合体溶液と尿素モノ硝酸塩の結晶との混
合物を、ステンレス鋼ピストンによって直径２龍のノズ
ルから押出して２５ｃｒｒＬの長さの棒状体をつ（つた
。

この棒状体を、その均質共重合。体の薄層で被覆する（
この被覆は、これら棒状体を共重合体溶液中に浸漬する
か、はけ塗りするか、または吹きつけるなどし、ついで
その共重合体を冷水で凝固させることによって行う）。

この棒状ラミネートを充分に水で洗浄し、水中で煮沸し
て。

殺菌し、そして殺菌しである生理溶液中に入れた。

それぞれの棒状体の両端を切断して多孔質の芯をむき出
し、そしてこの棒状体は脳水腫をわずらっている似者の
余分な脳背柱液をその頭がい骨から大静脈へうみ出しの
ために使用された（この場合、。

排膿管は皮下に移植した）。

実施例 ７ 実施例２に記載の方法でつくった微多孔性海綿体を細片
に切断し、そして内径が１．５ＣｒｒＬであって、その
底部がけい素半融ガラスでできているガラス・管中に押
し込んだ。

こうしてつめ込んだ管は、親水性のクロマトグラフィー
用カラムとして使用された。

これは、また重金属イオンの吸収剤としても使用できた
。

実施例 ８ 実施例１でえられた海綿状物からつ（つた半円板を乾燥
し、液体燃料からの痕跡量はどの湿分（すなわち微水滴
）を捕えるための特殊フィルターとして使用した。

このフィルターは、エンジンタンク（とくに自動車用ま
たは航空機用の）の底部に置かれるものである。

これは、エンジンが低温で作動する場合に、配管や燃料
ノズルが氷で閉塞するのを防ぐ。

フィルター挿入物は、時々新しいものと取り変えな（て
はならない（これは乾燥によりそれを回収することより
ももつと確実な方法である）。

実施例 ９ 実施例３でえられた共重合体溶液の１部を無水硫酸ナト
リウム結晶２部と混合した。

この組成物を環状ノズルを通して水５０％とエチルアル
コール５０％とからなる凝固浴中に押出し、この浴中で
該共重合体は塩を抽出することなく迅速に凝固された。

凝固した組成物コードを短い円筒状物に切断し、これら
を塩が完全に除去されるまで水で洗浄した。

乾燥した円筒物は喫煙の際のタール質物を捕えるための
タバコやパイプのフィルターとして使用された。

同様なフィルターの大きなサイズのものは空中のエーロ
ゾルを捕えるのに有用である。

実施例 １０ アクリロニトリル１９０ｍ１．ビニルカルバゾール２ｚ
およびアクリルアミド１１を６５％無色硝酸６０５グ中
に溶かし、ついで、水２ｍｌ中に溶かした尿素１グとパ
ーオキソニ硫酸カリウムの１０％水溶液１．８ｒｒＬｌ
とをこれに加えた。

この溶液を２１℃で４日間、そして１０℃でつぎ０９日
間保存し、ついで、３０ミクロン未満の粒径の尿素モノ
硝酸塩微結晶１ｋｇと充分に混合した。

この組成物を１３〜１５℃の冷タップ水流中に注ぎ込む
ことによってこれを成型した。

このようにして成型されたシートを４０℃の温水で、全
部の尿素モノ硝酸塩が除去されるまで洗浄し、これには
約２時間柱かげた。

ついで、このシートを薄片に切断し、これらをガラス塔
中につめ込み、ついで、これらを亜硝酸および塩酸の希
釈水溶液で洗浄し、発生するガスは塔の頂部から吸引除
去した。

この塔は（直接またはさらに化学処理したのちに）イオ
ンまたは生物活性物質の収着用に、あるいは１００℃を
越えない温度での化学反応の触媒として使用することが
できる。

この収着剤はまたさらに、たとえば銀、銅、パラジウム
または金との錯塩な形成することによって、そして場合
によってはこれら金属を還元して大きな活性表面をもつ
コロイド粒子を形成することによって処理することかで
きる。

また、そのカルボキシル基をヒドロキサム酸の基に変え
、あるいはそれらのナトリウム塩とリン塩化物あるいは
塩化チオニルとの反応によって一〇−Ｏ基に変え【 Ｉ ることもでき、さらには塩化アミル基を、硫化ナトリウ
ムとの反応によって−Ｃ＝Ｏ基にあるいはＮａ これらを酸性化することによって−Ｃ−Ｏ基にそＨ れぞれ変えることもできる。

この最後の基はさもにこれらを水素化物などで還元する
ことによってメルカプタンの基に変えることもできる。

結局、本発明による海綿状共重合体は、種々の反応性基
を形成するための種々の化学変換用物質として有用であ
る。

これは種々の化合物の選択的または非選択的収着剤をつ
くるのに使える。

親水性海綿状共重合体は、また有利には、これを引き続
きホルムアルデヒド、ジエポキサイドその他で架橋反応
させることによって三次元構造の不溶性ゲルに変えるこ
ともできる。

さらに高温で酸性または塩基性加水分解することにより
、あるいは亜硝酸との前記反応により形成することので
きるカルボキシル基の実質量を含む共重合体はそのまま
これら金属の多価イオンと架橋結合することができ、カ
ルボギシル化物はほとんど解離しない（たとえば、クロ
ム、アルミニウムまたは鉄の３価陽イオン）。

もちろん、このようなイオン架橋は、酸性または中性溶
媒中で全く安定である。

所望によっては、製品に摩擦抵抗性や強度を与えるため
にこの架橋を丁度その２表面で行うことも・できる。

実施例 １１ アクリロニトリル３モル、エチルスルホン酸ナトリウム
２モルおよびアクリルアミド１モルをｐＨ２の水溶液中
で共重合させた。

この重合ではパーオキソニ硫酸アンモニウムとピロ亜硫
酸ナトリウムと第一鉄塩とからなるレドックス系開始剤
を使用した。

重合中に沈澱する共重合体を沢過し、水で洗浄し、部分
的に乾燥し、そして６５％硝酸中に溶かす。

こうしてえられた８％共重合体溶液（その粘度は、重合
度、すなわち加えた開始剤の量による）をすばやくその
半量の尿素粗結晶（結晶の平均大きさはＱ、”３ｍｍ、
最大値は１ｍｍ）と混合する。

この組成物を、前記と同様にして成型し、水中で凝固し
、そして洗浄した。

こうしてえられた海綿状物を酸性化によって水素サイク
ル中に移し、０．１％ホルムアルデヒドを加え、そして
これらの混合物を８０℃で２時間加熱し、洗浄しそして
吸収カラム中の収着剤として使用した。

実施例 １２ 平均重合度１５００のポリアクリロニトリルを水中での
通常の沈澱重合によっつ（つた。

こうしてえられた重合体を温水で洗浄し、そして４０℃
真空中で乾燥した。

この粉状重合体１０部と尿素０．１部（すなわち酸化安
定剤）とを−４０℃で７０％硝酸１００部中に徐々に加
え、そしてつぎにこの分散液の温度をゆっくりと周囲温
度にまで高めた。

こうしてつくられた粘稠溶液を４５℃で３時間かきまぜ
、つぎに燐酸水素ナトリウム（１２水和物）結晶８０部
と充分に混合した。

この組成物をポリテトラフルオロエチレンのノズル（径
ＩＱｍｍ）を通して１５〜２０℃の過剰の冷水中に押出
した。

ついで塩を微温湯で洗浄除去し、えられた海綿状ロープ
を２時間グリセリンの１０％水溶液中に入れ、そしてつ
ぎにこれを部分的に乾燥しそしてタバコフィルターや収
着カラムのつめ物に使えるような短片に切断シタ。

以上本発明の詳細な説明したが、つぎに本発明を具体的
に要約する。

（１，）５０〜７２％硝酸中に溶かしたアクリロニトリ
ル単量体を重合または共重合し、ついでこの重合体また
は共重合体を、所望部分のニトリル基が加水分解される
まで、７５℃以下の、好ましくは５０℃以下の温度でそ
の硝酸中に保つことによって該共重合体をつくることか
らなる特許請求の範囲記載の方法。

（２）該固体粒子が尿素モノ硝酸塩または硝酸グアニジ
ンの結晶または粒子である、特許請求の範四記載の方法
。

（３）該固体粒子が、実質的に硝酸に不溶の硝酸塩を生
成するような弱塩基性化合物、たとえば尿素またはグア
ニジンの結晶または粒子である、特許請求の範囲記載の
方法。

（４）該親水性海綿状共重合体を引き続き架橋剤で、た
とえばホルムアルデヒドで架橋反応に付す、特許請求の
範囲記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルとアクリルアミドとの、および場
   合によってはアクリル酸および／またはメタクリル酸と
   の、さらに場合によっては少量の他の共単量体との共重
   合体の５０〜７２％硝酸溶液を、実質的に該共重合体溶
   液には不溶であるが、水には可溶であり、かつ水に溶け
   て前記共重合体を沈澱する溶液を提供するような固体粒
   子と混合し、ついでこの混合物を成型し、水または水を
   主成分とする水溶液で凝固し、さらに前記水溶性粒子が
   除去されるまで水で洗浄することを特徴とする前記共重
   合体の親水性海綿状ゲルの製法。