JPS5829337B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性でしかも物性の良好な樹脂組成物を提供
するものであり、さらに詳しくは、樹脂に、１．３．６
−トリス（４，６−ジアミツー１゜３．５−１−リアジ
ン−２−イル）ヘキサンとシアヌール酸、イソシアヌー
ル酸、シアヌール酸誘導体あるいはイソシアヌール酸誘
導体との塩を１種又は２種以上を添加することからなる
成形性の良好な難燃性樹脂組成物を提供するものである
。

一般に有機高分子物質は、強度、耐候性、耐摩耗性、染
色性等の点ですぐれた特性を有し、樹脂成形品としであ
るいは繊維として、一般産業上の利用分野等に広く使用
されている。

しかしながら、これら有機高分子物質は極めて燃え易い
という欠点を有しており、その使用範囲が広まるにつれ
て、火災の場合に有力な発火源または燃料源となるケー
スが増大している。

近年、商品に対する高い安全規準が設定されるにつれ、
有機高分子物質に対して難燃性、耐熱性、が強く要求さ
れている。

従来みられる樹脂の難燃化技術およびその方法としては
、■難燃樹脂をブレンドする。

Ｑ難燃剤を添加する。

■難燃性モノマーにより樹脂を製造する、■後処理によ
り難燃化する、■その他がある。

これらの方法の中で、樹脂に一般的に多く用いられるも
のがＱの難燃剤を添加する方法であり、この方法での難
燃剤としては、含ハロゲン化合物、含リン化合物、無機
化合物、含窒素化合物等がある。

これら添加型難燃剤はそれぞれ欠点を有しており、含ハ
ロゲン化合物では、一般に耐熱性が悪い、昇華ブリード
はが悪い、三酸化アンチモンと共用しないと効果が得ら
れない場合が多い等の欠点、また含リン化合物では、酸
素を含まない樹脂には効果が少なく、ハロゲンと共用す
ることが多い。

樹脂によっては分解劣化が生じる。

一般に液体のものが多く、樹脂を可塑化させる、難燃剤
がブリードする。

黄茶等に着色しているものが多い等の欠点がある。

そして、無機系化合物において、三酸化アンチモンは希
少資源であり、原料入手、コスト等が不安定、水酸化ア
ルミ等の系は効果が少なく大量添加が必要であり、物性
低下、成形准悪化、表面は悪化、比重増大等の欠点があ
り、水酸化アルミ等分解時に水を出すことにより、難燃
化効果を持つ系の物質は、一般に耐熱性が悪く、難燃効
果と耐熱性が反比例する等の欠点を有している。

次に含窒素化合物としては、メラミン等に代表されるも
のであるが、メラミン等は耐熱性が悪く、成形時に昇華
し、ブリードし易く、その他耐熱匪の良いものについて
は、その製造法がむつかしく、価格が非常に高く（例え
ば数萬円／ｋｇ）、これらを添加した樹脂は工業的に製
造不可能である等の欠点を有していた。

そこで、本発明者らは、これら難燃剤の欠点を解決すべ
く鋭意研究を進めた結果、１分子中に３つのトリアジン
環を有する１、３，６−トリス（４，６−ジアミツー１
，３，５−トリアジン２−イル）ヘキサンとシアヌール
酸、イソシアヌール酸あるいはこれらの誘導体との塩を
難燃剤として使用することにより、難燃効果を向上させ
ることができ、得られた難燃剤はメラミンに比してさら
に耐熱はが良好で、昇華性、ブリード匹等の欠点のない
難燃性樹脂を提供することが出来ることを見出した。

即ち、本発明は（１）１ 、３ 、６−トリス（４，６
−ジアミツー１，３，５−）リアジン−２−イル）ヘキ
サンとシアヌール酸、イソシアヌレート、あるいはこれ
らの誘導体との塩を３〜５０重量φ、好ましくは４〜３
０重量係含有する難撚性に優れた樹脂組成物に関するも
のである。

本発明に使用される塩を構成するシアヌール酸、シアヌ
ール酸誘導体とは次式（Ａ）で示される化合物であり、
イソシアヌール酸、イソシアヌール酸誘導体とは次式（
Ｂ）で示される。

（ただし１、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭
素数１〜３のオキシアルキル基又はフェニル基であり、
Ｈの少なくとも１つの水素又は炭素数１〜３のオキシア
ルキル基である。

）一般式（Ｎで示される化合物としては、例えば、シア
ヌール酸、メチルシアヌレート、フェニルシアヌレート
、ジフェニルシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）シアヌレートなどであり、一般式旧で示される化
合物としては、例えば、イソシアヌール酸、メチルイソ
シアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニル
イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シ
アヌレートなどである。

本発明に用いられる塩を構成する１、３，６トリス（４
，６−ジアミツー１，３，５−トリアジン−２−イル）
ヘキサンは、アクリロニトリルの電解３量化より得られ
る１、３，６−１１Ｊシアノヘキサンとジシアンジアミ
ドの反応によって得ることのできる通常白色未粉状のグ
アナミン化合物であり、次の構造式で示される。

本発明で使用される塩は、一般に次式（Ｃ）又は（Ｄ）
で表わされる。

Ｒ６：炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基Ｒ７
：炭素数１〜３のアルキレン基 これらの塩は、一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で示されている
様に１，３，６−トリス（４，６−シアミツー１゜３．
５−１−リアジン−２−イル）ヘキサンの塩基は基であ
るアミノ基と、シアヌール酸、イソシアヌール酸、又は
これらの誘導体中に含まれる酸は水素（Ｈの水素又はオ
キシアルキル基の水酸基の水素）との塩であり、その組
成は塩基は基、酸性水素の数によって種々変化する。

これらの塩は、塩基物質である１、３，６−トリス（４
，６−ジアミツー１，３，５−トリアジン−−２−−イ
ル）ヘキサンと、酸性物質であるシアヌール酸、イソシ
アヌール酸、又はこれらの誘導体の１種以上を溶媒中に
溶解又は分散させて、反応させた後に、生成した塩を分
別ろ過し、その後に再結晶又は水洗等により請判を行な
って得られる。

ここで使用される溶媒とは、ジメチルスルホキサイド、
ジエチルスルホキサイド等のジアルキルスルホキサイド
化合物、あるいはβ−メトキシエタノール、β−エトキ
シエタノール、β−ブトキシェタノール、β−メトキシ
プロパツール、βエトキシプロパノール、β−ブトキシ
プロパノール、β−メトキシエタノール、β−エトキシ
ブタノール、イソアミルアルコール、第１級アミルアル
コール、第２級アミルアルコール、ベンジルアルコール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、水等である。

反応温度は、５０〜１８０℃で行ない好ましくは、１０
０〜１６０℃で行なう。

反応温度が５００以下の場合は、塩の生成が遅くなり、
反応温度が１８０℃以上ではアミノ基の変質が起るため
に好ましくない。

反応時間は、一般に１０〜１８０分を要する。

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。

また、反応は均一反応でも不均一反応でも良いが、収率
の面から均一反応である事が望ましい。

本発明で使用される樹脂とは、たとえば、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６１０の如きポリアミド又はこ
れらの共重合体及び混合物、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポ、リテトラメチレンテレフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレートの如き線状飽和芳香族ポリエス
テル、ポリフェレンオキサイド、ノリル、ポリエチレン
、ポリプロピレン及びポリスチレンの如きポリオレフィ
ン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタアクリレ
ートの如きポリアクリル酸エステル、ポリ（スチレン−
ブタジェン）共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート
、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリ
マー、さらにジアリルフタレート、ジアリルテレツクレ
ート、ジアリル−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
ト等から誘導される熱硬化はポリエステル、そして、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂等の熱硬化は樹脂等があげら
れるが、ポリアミド系樹脂を用いた場合により好ましい
効果が得られる。

使用するこれらの樹脂量は、本発明の組成物に対し５０
〜９７重量係、好ましくは７０〜９６重量係である。

樹脂量が９７重量φを越える場合は難燃効果が小さくな
り、５０重量係未満の場合は組成物の底形匪、あるいは
樹脂の劣化が起るなどにより物性の低下をきたし好まし
くない。

本発明の難燃剤である１、３，６−トＩＪス（４゜６−
ジアミツー１，３，５−１−リアジン−２−イル）ヘキ
サンとシアヌール酸、イソシアヌール酸あるいはこれら
の誘導体との塩の樹脂への配合方法は公知のいかなる技
術も適用できるが、本発明に用いられる難燃剤の長所を
生かした難焼性の樹脂を得るためには、混練ｔこよる内
部配合が好ましい。

すなわち、熱可塑性樹脂の場合は、樹脂のペレットある
いはパウダーと該難燃剤を常温で混合したのち、エクス
トルーダー等の溶融成形機で成形してもよいし、混合後
、ペレット化してから、このペレットを溶融成形する方
法でもよい。

また該難燃剤を高濃度に含む樹脂を予め製造しておき、
これと通常の樹脂を溶融製練後成形する方法も適用でき
る。

また熱硬化性樹脂の場合は、一般に硬化前のモノマー、
プレポリマーあるいはこれらに補強剤等を添加してなる
ドープ、コンパウンド中に添加混合後成形する方法が好
ましい。

本発明の難燃陸樹脂組成物には、その物はを損なわない
範囲で従来の難燃剤あるいは難燃助剤（たとえば、三′
酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、二酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛等）′、つや消削、顔料、染
料、安定剤、可塑剤、分散剤の如き第３成分を加えても
よく、さらにガラス繊維、炭素繊維、タルり、クレー、
焼成クレ、マイカ、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム
、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、二硫化モリブデン、
グラファイト等の内部補強剤等充填剤各種リン酸エステ
ル、スルホン酸類、第四アンモニウム塩、多価アルコー
ル、エステル、アルキルアミド、アルキルアミン導電性
カーボンブラックなどの帯電防止剤を含ませることも可
能である。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、例中の難焼性試験方法については、ＵＬ規格に定
める燃焼試験法を採用した。

実施例 １ １．３，６− トリス（４，６−シアミツー１゜３．
５−１−ＩＪアジン−２−イル）ヘキサン（以後ＴＧと
略す）０．２４モルとシアヌール酸１，４４モルをジメ
チルスルホキサイド（以後ＤＭＳＯと略す）５００ｇ中
に添加し、オイルバス中で撹拌しなから１６０’Ｃに昇
温し、約３０分同温度で反応した後に、室温まで冷却し
て塩を沈殿させた後に分別ろ過し、更に５００ｇのＤＭ
ＳＯ中で１４０’Ｃで再結晶して分別ろ通抜、本釣１１
で洗浄後乾燥して、塩を合成した。

この塩の同定は、ＩＲ１元素分析、第１級アミノ基及び
ヒドロキシル基の定量で行なった。

元素分析 Ｃ： ３３．６％ Ｎ：３９．３係Ｈ：３．
６係０：２３．５係 （理論値 Ｃ：３３．４φ Ｎ：３８．９係Ｈ： ３．
５係０：２４．２％） １、Ｒ，３４００Ｃ：ｗＬ 、１３３０ＣｒｒＬ ７
ンモニウムイオン この塩を、市販のナイロン６６（以下Ｎ６６と略す）
乾燥ペレットと表１に示す量を配合し、通常のエクスト
ルーダーを混練してモノフィラメントとして押出した。

これをペレット化後、射出成形機を用いて１２７ ｍｍ
×１２．７ ｍｍＸ Ｏ，８ｍｍのＵＬ燃焼試験用試験
を作成した。

比較のために、Ｎ６６単独の試験片、難燃剤としてシア
ヌール酸単独、シアヌレートとＴＧの混合物をＮ６６に
配合した組成物の試験片を作威した。

これら試験片について行なった試験結果を、表１に示す
。

表１の結果から、本発明組成物は優れた難撚性を示すと
共に成形安定性の優れたものである事が分る。

実施例 ２〜３ 実施例１で使用した難燃剤を表１に示した配合でＮ６６
に添加して、実施例１と同様にペレット化後ＵＬ試験片
を作威し、試験した。

表１の結果から、本発明組成物は優れた難撚性を示すと
共に、成形安定性の優れたものである事が分る 実施例 ４ ＴＧｏ、２４モルとシアヌール酸０．７２モルヲ実施例
１と同様な条件で反応、精製して塩を合成した。

この塩の分析結果は、次の通りである。

元素分析 Ｃ：３５．８％、Ｎ：４１．７％。

Ｈ：３．８俤、０：１８．７％ １、Ｒ，吸収 ３４００ｃｒｒＬ 、１．３３０ｃｒ
ｆＬ’第１級アミン基 ２．８ケ／ｍｏｌｅ ヒドロキシル基 ６．１ケ／ｍｏｄｅ 以上より、この塩は〔Ｒ１（ＮＩ２）３（ＮＨ３）３〕
３＋〔Ｒ２（ＯＨ）２０〕３−になっている事が分る。

次に表２に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験片
を作成した。

実施例 ５ ＴＧｏ、２４モルとシアヌール酸０．２４モルヲ実施例
１と同様にして、塩を合成した。

元素分析 Ｃ：４０．０％、Ｎ：４６．７％Ｈ：４．８
係、０：８．５％ ■、比吸収 ３４００ｃＩｒＬ、１３３０ｃＩＩＬ’第
１級アミン基 ５．２ケ／ｍｏｄｅ ヒドロキシル基 １，７ケ／ｍｏｄｅ 以上よりこの塩は（Ｒ１（ＮＩ２ ）５ （ＮＨ３）
） ”〔Ｒ２（ＯＨ）２０〕−となっている事が分る
。

次に表２に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験片
を作成した。

実施例 ６ ＴＧｏ、２４モルとシアヌール酸ｏ、ｏｓモルを実施例
１と同様にして塩を合成した。

元素分析 Ｃ：４２．３優、Ｎ：４９．６％。

Ｈ：５．２係、０：２．９％ １、 Ｒ，吸収 ３４００ＣｒｒＬ 、１３３０ＣＩｒ
Ｌ ’第１級アミン基 ５，２ケ／モル ヒドロキシル基 ０．１ケ／モル 以上よりこの塩は、〔Ｒ１（ＮＩ２）５（ＮＩ（３）六
〔Ｒ２Ｏ３〕５−となっている事が分る。

次に表２に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験片
を作製した。

実施例 ７ Ｔ Ｇ ０．２４モルとジメチルシアヌレート０．２４
モルを実施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析 Ｃ：４４．４％、Ｎ：４６．６％。

Ｈ：５．７係、０：３．３％ 第１級アミン基 ５．３ケ／モル ヒドロキシル基 ０．２ケ／モル 以上よりこの塩は（Ｒ１（ＮＩ２ ）５ （ＮＨ３）
）”（Ｒ２（ＣＨ３）２ ｏ）−となっている事が分る
。

次に表３に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験片
を作製した。

実施例 ８ ＴＧｏ、２４モルト、モノフェニルシアヌレート０．２
４モルを実施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析 Ｃ：４８．１幅、Ｎ：４２．０％。

Ｈ：４．８係、Ｏ：５．１饅 第１級アミノ基 ５．１ケ／ ｍｏｌ ｅヒドロキシ
ル基 １．１ケ／ｍｏｌｅ 以上よりこの塩は、ＣＲ１（ＮＩ２ ）５ （ＮＨ３）
〕“（Ｒ２１）ｈ （ＯＨ） ０ ）−となっている
事が分る。

次に表３に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験片
を作製した。

実施例 ９ ＴＧｏ、２４モルとトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート０．２４モルを実施例１と同様にして塩
を合成した。

元素分析 Ｃ：４２．３咎、Ｎ：３７．３％Ｈ：６０％
、０：１４．４饅 第１級アミノ基 ５１ケ１モル ヒドロキシル基 ２．２ケ１モル 以上よりこの塩は、（Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３））＋
〔Ｒ３（Ｃ２Ｒ５０Ｈ）２ （Ｃ２Ｒ５０） ）−とな
っている事が分る。

次に表３に記載した配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。

実施例 １０ 表４に示した熱可塑世および熱硬化はの樹脂に対し、実
施例１で使用した難燃剤を所定量混合した試験片を作成
した。

熱可塑准樹脂に対しては、実施例１〜９でポリアミドに
適用したものと同じ方法を用いて試験片を作成した。

ジアリルフタレート樹脂は、そのモーマーを６０〜８０
℃に昇温し、これに難燃剤を溶解せしめた後、２咎のジ
クミルパーオキサイドを加え、ガラス板間に注入した後
硬化させた。

得られた硬化物を所定の形状に切断し試験片を作成した
。

熱硬化はポリエステルは、−無水マイレン酸とエチレン
グリコールとからポリグリコ−２レマレートを縮重合し
、これとスチレンモノマー、ベンゾイルパーオキサイド
、反応促進剤、モして難燃剤を加え、ガラス板間にて硬
化させた。

得られた硬化物を所定の形状に切断し、試験片を作成し
た。

ポリウレタンは、トリレンジイソシアネートとポリエチ
レングリコールと難燃剤を混合し、ガラス板間にて硬化
成形した。

得られた成形物を所定の形状に切断し、試験片を作成し
た。

エポキシ樹脂は、ビスフェノール大型エポキシ樹脂、硬
化剤（ＨＨＰＡ）および難燃剤を混合した後、ガラス板
間にて加熱硬化成形した。

得られた成形物を所定の形状に切断し試験咋を作成した
。

試験結果を表４に示すが、本発明の各種樹脂組成物が良
好な難燃はを示す事が分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１，３，６−トリス（４，６−ジアミツー１゜３．５
   −）リアジン−２−イル）ヘキサンと、次式（Ａ）又は
   （Ｂ）で示されるジアヌール酸、イソシアヌール酸、又
   はこれらの誘導体との塩を３〜５０重量φ含むことを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。 （但し式中Ｒは、同−又は異なってもよく、水素、炭素
   数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のオキシアルキル
   基又はフェニル基を示し、Ｒの少なくとも１つは水素又
   は炭素数１〜３のオキシアルキル基である。 ）