JPS6042826B2 - リン含有難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性でしかも物性の優れた新規樹脂組成物に
関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は１・３・６−トリス（４
・６−ジアミノー１．３ ・ ５−トリアジンー２−イ
ル）ヘキサンとシアヌール酸（又はイソシアヌール酸）
又はその誘導体とリン化合物の組合せを難燃剤として合
成樹脂に配合した、新規な難燃性樹脂組成物に関するも
のである。一般に有機高分子物質は、強度、耐候性、耐
摩耗性、染色性等の点で優れた特性を有し、樹脂成’形
品としてあるいは繊維として、一般産業用、衣料用分野
等に広く使用されている。

しかしながら、これら有機高分子物質は極めて燃えやす
いという欠点を有しており、その使用範囲が広まるにつ
れて、火災の場合に有力な発火源又は燃料源となるケー
スが増大している。

近年、商品に対する高い安全規準が設定されるにつれ、
有機高分子物質に対して難燃性、耐熱性が強く要求され
ている。

従来、樹脂の難燃化技術及びその方法としては、難燃性
樹脂をブレンドする、難燃剤を添加する、難燃性モノマ
ーにより樹脂を製造する、後処理により難燃化すること
などが知られている。

これらの方法の中で、樹脂に一般的に多く用いられるも
のは難燃剤を添加する方法であり、難燃剤としては、含
ハロゲン化合物、含リン化合物、無機化合物、含窒素化
合物等がある。しかし、これら添加型難燃剤のうち含ハ
ロゲン化合物は、一般に耐熱性が悪い、昇華ブリード性
が悪い、三酸化アンチモンと共用しないと効果が得られ
ない場合が多い等の欠点があり、また含リン化合物は、
酸素を含まない樹脂には効果が少なく、ハロゲンと共用
しなければならない、樹脂によつては分解劣化が生じる
、一般に液体のものが多く、樹脂を可塑化させる、難燃
剤がブリードする、黄茶等に着色しているものが多い等
の欠点がある。

そして、無機系化合物において、三酸化アンチモンは希
少資源であり、原料入手、コスト等が不安定であるし、
また水酸化アルミニウム等の系は効果が少なく大量添加
が必要であり、物性低下、成形性悪化、表面性悪化、比
重増大等の欠点がある。この水酸化アルミニウムのよう
な分解時に水を出すことにより、難燃化効果を示す物質
は、一般に耐熱性が悪く、難燃効果と耐熱性が反比例す
る等の欠点を有している。次に含窒素化合物としては、
メラミン等に代表されるものであるが、メラミン等は耐
熱性が悪く、成形時に昇華し、ブリードしやすく、その
他耐熱性の良いものについては、その製造困難なため、
価格が非常に高く（例えば数万円／Ｋ９）、これらを添
加した樹脂は工業的に製造不可能てある等の欠点を有し
ている。そこで本発明者らは、これらの難燃剤の欠点を
解決すべく鋭意研究を進めた結果、１分子中に３つのト
リアジン環を有する１・３・６−トリス（４・６−ジア
ミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）ヘキサンと
シアヌール酸、イソシアヌ．ール酸あるいはこれらの誘
導体の中から選ばれる化合物の１種以上との塩と、リン
化合物を難燃剤として併用することにより、リン化合物
単独を用×をもつグアナミン化合物であり、通常白色粉
末状である。

また、この化合物と塩を形成させるために用い※いた場
合に比してさらに耐熱性が良好で、昇華性、ブリード性
等の欠点が少なく、その上、十分な難燃性を持つ樹脂組
成物を提供しうることを見出した。

本発明はこの知見に基づいてなされたものである。すな
わち、本発明は、ＣＡ）１・３・６−トリス（４・６−
ジアミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）ヘキサ
ンと、一般式（式中のＲは同一でもまた異なつていても
よく、その中の少なくとも１個は水素原子又は炭素数１
〜３のオキシアルキル基、他は炭素数１〜３のアルキル
基又はフェニル基である）で表わされる化合物との塩の
少なくとも１種及び（Ｂ）リン化合物の少なくとも１種
を、（４）と（Ｂ）の重量比が１０：１ないし１：１０
の範囲にあり、かつ（４）と（Ｂ）の合計量が全体の３
〜５鍾量％になるように合成樹脂に配合したことを特徴
とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明における難燃剤の（４）成分の原料となる１・３
・６−トリス（４・６−ジアミノー１・３・５−トリア
ジンー２−イル）ヘキサンは、アクリロニトリルの電解
三量化によつて得られる１・３●６−トリシアノヘキサ
ンに、ジシアンジアミドを反応させることによつて製造
しうる構造式る、前記一般式（１）又は（■）のシアヌ
ール酸（又はイソシアヌール酸）又はその誘導体として
は、一般式（１）に該当するものとして例えばシアヌー
ル酸、メチルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジ
フェニルシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル
）シアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどを
、一般式（■）に該当するものとしては、例えばイソシ
アヌール酸、メチルイソシアヌレート、フェニルイソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレ
ート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどをそれぞ
れ挙げることができる。

本発明て用いられる（４）成分の塩は、塩基性物質であ
る１・３・６−トリス（４・６−ジアミノー１・３・５
−トリアジンー２−イル）ヘキサンと、酸性物質である
シアヌール酸、イソシアヌール酸及びその誘導体の中か
ら選ばれた少なくとも１種を、適当な溶媒中に溶解又は
分散させて、接触させたのち、生成する塩を分別ろ過し
、必要に応じ再結晶するか、あるいは水などで洗浄し、
精製することによつて得ることができる。

この際の反応は、均一反応でも不均一反応でもよいが、
均一反応の方が収率が高くなるので有利である。また、
反応圧力には特に制限はなく、減圧、常圧、加圧のいず
れでもよい。ここで使用される溶媒としては、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジアルキルス
ルホキシド化合物、あるいはβ−メトキシエタノール、
β一エトキシエタノール、β−ブトキシエタノール、β
−メトキシプロパノニル、β一エトキシプロパノール、
β−ブトキシプロパノール、β−メトキブタノール、β
一エトキシブタノール、イソアミルアルコール、第一級
アミルアルコール、第二級アミルアルコール、ベンジル
アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ピリジン、水等で
ある。反応温度は、５０〜１８０℃、好ましくは１００
〜１６０℃で行う。

反応温度が５０℃以下の場合は、塩の生成が遅くなり、
反応温度が１８０′Ｃ以上ではアミノ基の変質が起るた
めに好ましくない。

反応時間は、その他の反応条件に左右されるが、通常は
１０〜１８紛で十分である。

このようにして得られる塩は、１・３・６−トリス（４
・６−ジアミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）
ヘキサンの塩基性基であるアミノ基と、シアヌール酸（
又はイソシアヌール酸）又はその誘導体の酸性水素との
間で形成された塩であり、両成分が複数個の塩形成単位
を有するため種々の結合形式が考えられ、例えば次の一
般式で表わすことができる。

ただしＲ１は式 て表わされる基、Ｒ２は式 で表わされる基、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又は
フェニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり
〜ａ）ｂ〜ＣＳ．ｄ）ｋ〜Ｉ）ｍ）及びｎは、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、１≦ｋ≦６、１≦１≦３、０くｎ≦６
、０くｍ≦１、ａ＋ｂ＝１．．ｃ＋ｄ＝ＭｌＯ≦ｃ≦Ａ
ｌＯ≦ｄ≦Ｂｌ６≧Ｋｎｌｌ≧Ｋｍを満足する整数であ
る）あるいは （ただしＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｋｌｌ、Ｎ．．ｍｌは前記
と同じ意味を持ち、Ｒ５はｆ＝０のときで表わされる基
、ｆ＝１のとき で表わされる基、ｆ＝２のとき で表わされる基であり、Ｆ．．ｇ．．ｈ，．ｉは、Ｏ≦
ｆ≦２、０≦ｇ≦３、ｆ＋ｇ＝１、ｈ＋ｉ＝ＭｌＯ≦ｈ
≦ｆ、０≦ｉ≦ｇを満足する整数である）本発明に使用
されるリン化合物としては、例えば、赤リン、リン化カ
ルシウム、三臭化リン、オキシ臭化リン、五酸化リン、
オキシ塩化リン、三塩化リン、リン酸アンモニウム、リ
ン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸鉄、リン酸ナ
トリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸、ポリリン酸カリウ
ム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタ
リン酸ナトリウムのような無機リン化合物、ジフェニル
デシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスフアイト、ジイソデシルペ
ンタエリスリトールジホスフアイト、ジ（２−エチルエ
キシル）オクチルフェニルホスファイト、ジプロ゛ピレ
ングリコール、ホスファイト、ジフェニルホスファイト
、トリデシルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル
）ホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイ
ソオクチルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコ
ール）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリクレジルホスフアイト、フェニルデシルホ
スファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ビス
（ネオペンチルグリシル）トリエチレングリシルジホス
フアイト、ペンタキスジプロピレングリコールトリホス
フアイトのような有機亜リン酸エステル、テトラキス（
ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ビス（ジ
プロピレングリコール）ヒドロキシメタンホスホネート
、ビス（ジプロピレングリコール）−α−ヒドロキシー
β●β●β一トリクロルエタンホスホネート、トリス（
ポリプロピレングリコール４２５）ホスホネートなどの
有機リン化合物及び下記構造式で示される芳香族有機リ
ン化合物等である。

本発明て使用される樹脂としては、例えば、ナイロン６
、ナイロン６臥ナイロン６１０のようなポリアミド又は
これらの共重合体及び混合物、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレートのような線状飽和芳香族ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキサイド、ノリル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン及びポリスチレンのようなポリオ
レフィン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレートのようなポリアクリル酸エステル、ポリ（スチ
レン−ブタジエン）共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタール
コポリマー、さらにジアリルフタレート、ジアリルテレ
フタレート、ジアリルー２・６ーナフタレンジカルボキ
シレート等から誘導される熱硬化性ポリエステル、そし
て、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が
挙げられるが、ノリル系樹脂を用いた場合により好まし
い効果が得られる。

使用するこれらの樹脂量は、本発明の組成物に対し５０
〜９７重量％、好ましくは７０〜９鍾量％である。

樹脂量が９踵量％を越える場合は難燃効果が小さくなり
、５喧量％未満の場合は組成物の成形性、あるいは樹脂
の劣化が起るなどにより物性の低下をきたし好ましくな
い。本発明の難燃剤である１・３・６−トリス（４・６
−ジアミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）ヘキ
サンとシアヌール酸、イソシアヌール酸あるいはこれら
の誘導体との塩と、リン化合物の樹脂への配合方法は公
知のいかなる技術も適用できるが、本発明に用いられる
難燃剤の長所を生かした難燃性の樹脂を得るためには、
混練にる内部配合が好ましい。

すなわち、熱可塑性樹脂の場合は、樹脂のペレットある
いはパウダーと該難燃剤を常温で混合したのち、エクス
トルーダー等の溶融成形機で成形してもよいし、混合後
、ペレット化してから、このペレットを溶融成形する方
法でもよい。

また該難燃剤を高濃度に含む樹脂をあらかじめ製造して
おき、これと通常の樹脂を溶融混練後成形する方法も適
用できる。また熱硬化性樹脂の場合は、一般に硬化前の
モノマー、プレポリマーあるいはこれらに補強剤等を添
加してなるドープ、コンパウンド中に添加混合後成形す
る方法が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、その物性をそこなわな
い範囲で従来の難燃剤あるいは難燃助剤（たとえば、三
酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、二酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛等）、つや消剤、顔料、染料
、安定剤、可塑剤、分散剤の如き第３成分を加えてもよ
く、さらにガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、焼
成りレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム
、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、二硫化モリブデン、
グラスファイト等の内部補強剤等充てん剤各種リン酸エ
ステル、スルホン酸類、第四アンモニウム塩、多価アル
コール、エステル、アルキルアミド、アルキルアミン導
電性カーボンブラックなどの帯電防止剤を含ませること
も可能である。

以下に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、例中の難燃性試験方法については、ＵＬ規格に定
める難燃試験法を彩用した。実施例１１・３・６−トリ
ス（４・６−ジアミノー１・３・５−トリアジンー２−
イル）ヘキサン（以後ＴＧと略す）０．２４モルとシア
ヌール酸１．４４モルをＤＭＳＯ５ＯＯｙ中に添加し、
オイルバス中でかきまぜながら１６０℃に昇温し、約３
紛間同温度で反応した後に、室温まで冷却して塩を沈殿
させた後に、分別ろ過し、さらに５００ｙ（７）ＤＭＳ
Ｏ中で１４０′Ｃで再結晶して分別ろ過後、水約１１で
洗浄後乾燥して塩を合成した。

この塩の同定は、１１Ｒ１元素分析、第一級アミノ基及
びヒドロキシル基の定量で行つた。

元素分析値；Ｃ：３３．６％、Ｎ：３９．３％、Ｈ：３
．６％、０：２３．５％（全て反応したときの計算値Ｃ
：３３．４％、Ｎ：３８．９％、Ｈ：３．５％、Ｏ：２
４．２％）１−Ｒ３４ＯＯ礪−１、１３３０ｃ７ｎ−１
、アンモニウムイオン第一級アミノ基定量０個１モル ヒドロキシル基定量１１．８個１モル 以上の結果により、生成物は 〔Ｒ１（ＮＨ３）６〕６＋〔Ｒ２（０Ｈ）２０〕６−に
なつていることがわかる。

次にこの塩とトリメチルホスファイトの混合物を市販の
ノリルペレツトと第１表に記載の割合で，混合して、通
常の押出機で混練してモノフィラメントとして押出した
。

これをペレット化後、射出成形機を用いて１２７Ｔｆ＄
ｔ×１２．７Ｔ＄Ｌ×０．８悶のＵＬ難燃試験用試験片
を作成した。比較のためにノリル単独の試験片を作成し
た。

第１表の結果から本発明組成物が優れていることがわか
る。実施例２ ＴＧ０．２４モルとシアヌール酸０．７２モルを用い実
施例１と同様な条件で反応、精製して塩を合成し５た。

この塩の分析結果は次の通りである。元素分析値；Ｃ：
３５．８％、Ｎ：４１．７％、 Ｈ：３．８％、０
：１８．７％ＩＲ３４ＯＯｃｍ六１３３０ｃ７ｎ−１
ク第一級アミノ基２．８個１モルヒ
ドロキシル基６．１個１モル 以上より、この塩は、 〔Ｒ１（ＮＨ２）３（ＮＨ３）３〕３＋〔Ｒ２（０Ｈ）
２０〕３−となつていることがわかる。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。

実施例３ ＴＧ０．２５モルとシアヌール酸０．２４モルを用い実
施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値；Ｃ：４０・０％、Ｎ：４６．７％、Ｈ：
４．８％、Ｏ：８．５％１◆Ｒ３４ＯＯｃｍ−１
、１３３０ｃｍ−１第一級アミノ基５．２個１モルヒド
ロキシル基１．７個１モル 以上より、この塩は、 〔Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３）〕８〔Ｒ２（０Ｈ）２０
〕一となつていることがわかる。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。

実施例４ ＴＧ０．２４モルとシアヌール酸０．０８モルを用い実
施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値；Ｃ：４２．３％、Ｎ：４９．６％、
Ｈ：５．２％、０：２．９％１−Ｒ３４ＯＯｃｍ−１
、１３３０ｃ！ｎ−１第一級アミノ基５．２個１モルヒ
ドロキシル基０．１個１モル 以上より、この塩は、 〔Ｒ１（Ｎｌｌ，）５（ＮＨ３）〕３＋〔Ｒ２Ｏ３〕３
一となつていることがわかつた。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。

実施例５ ＴＧ０．２４モルとジメチルシアヌレート０．２４モル
を用い実施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値；Ｃ：４４．４％、Ｎ：４６。６％、
Ｈ：５．７％、Ｏ：３．３％１４−Ｒ３４ＯＯｃｍ−
１、１３３０ｃｍ−１第一級アミノ基５３個１モルヒド
ロキシル基０．２個１モル 以上より、この塩は、 〔Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３）〕８〔Ｒ２（ＣＨ３）２
０〕−となつていることがわかる。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。

実施例６ ＴＧ０．２４モルとモノフェニルシアヌレート０．２４
モルを用い実施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値；Ｃ：４８．１％、Ｎ：４２。０％、
Ｈ：４．８％、０：５．１％１−Ｒ３４ＯＯＣｒｆｌ
−１、１３３０ｃｍ−１第一級アミノ基５．１個１モル
ヒドロキシル基０．１個１モル 以上よりこの塩は、 〔Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３）〕８〔Ｒ２ｐｈ（０Ｈ）
０〕−となつていることがわかる。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。

実施例７〜９ 実施例１で用いた塩を使用して、第２表の配合物を実施
例１と同様にしてＵＬ試験片を作成した。

実施例１〜９と比較例１の試験片について燃焼試験を行
なつた結果を第１表に示す。

第１表の結果から本発明の組成物が優れていることがわ
かる。

実施例１０〜１３．比較例２〜５ 第２表に示した熱可塑性および熱硬化性樹脂に対し、第
２表に示す難燃剤を所定量混合した試験片を作成した。

（ただし、ここで使用した塩は、実施例４で使用した塩
と同一である）） エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、硬化剤（ＨＨＰＡ）および難燃剤を混合
した後、ガラス板間に流して加熱硬化成形した。

ポリウレタンは、トリレンジイソシアネートとポリエチ
レングリコールと難燃剤を混合し、ガラ・ス板間にて硬
化成形した。試験結果を第２表に示すが、この表より本
発明の難燃剤を用いた各種樹脂組成物が良好な難燃性を
示すことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）１・３・６−トリス（４・６−ジアミノ−１
   ・３・５−トリアジン−２−イル）ヘキサンと一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中Ｒは同一でもまた異なつていて
   もよく、その中の少なくとも１個は水素原子又は炭素数
   １〜３のオキシアルキル基、他は炭素数１〜３のアルキ
   ル基又はフェニル基である）で表わされる化合物との塩
   の少なくとも１種及び（Ｂ）リン化合物の少なくとも１
   種を、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：１ないし１：１
   ０の範囲にあり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計量が全体の
   ３〜５０重量％になるように合成樹脂に配合したことを
   特徴とする難燃性樹脂組成物。 ２ リン化合物が無機リン化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の難燃性樹脂組成物。 ３ リン化合物が亜リン酸エステルである特許請求の範
   囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。