JPS5829766B2 - クロセタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロセタンの製造法に関する。

クロセタンは式 ％式％ で示される化合物であり、皮膚との親和性にきわめて優
れているので、化粧品の基材、あるいは化粧品、外用医
薬品等の添加剤に用いることができる。

また、その融点がきわめて低いため低温度領域における
潤滑油等としても有用な物質である。

さらにはまた、高分子用の可塑剤としても有用である。

現在、クロセタンは工業的に製造されていないと考えら
れるが、その合成法は二、三知られている。

その１つは、シトラールを還元してテトラヒドロゲラニ
オールとし、これを臭素化剤でテトラヒドロゲラニルプ
ロミドとし、さらにこれを金属カリウムとウルツ（Ｗｕ
ｒ ｔ ｚ ）反応させてクロセタンを得る方法であ
る。

（Ｎ、Ａ、５ｏｒｅｎｓｅｎ ｅｔ ａＬＡｃｔａＣｈ
ｅｍ、５ｃａｎｄ、、 ２．１４０ （１９４８） ）
。

この方法は金属カリウムのようなきわめて危険で高価な
試薬を使用しなければならず、工業的に大量に生産する
方法としては好ましい方法ではない。

さらにジゲラニルを水素化してクロセタンを得る方法が
知られている（ Ｊ 、 Ｐｌｉｖａ ｅｔ ａｌ、
ＡｃｔａＣｈｅｍ−５ｃａｎｄ、＋±、８４６（１９５
０）；Ｎ、Ａ。

５ｏｒｅｎｓｅｎｅｔａｌ＋ １ｂｉｄ ５．７５７
（１９５１） ：Ｍ、 ５ｏｕｃｅｋ ｅｔ ａｌ、
Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｋｏｓｌｏｖ−Ｃｈｅ
ｍ、Ｃｏｒｒｍｕｎｓ−、２６，２５５１（１９６１）
］。

原料であるジゲラニルは５ｏｒｅｎｓｅｎらは、ゲラニ
ルプロミドから金属マグネシウムを使ってテトラヒドロ
ゲラニルプロミドと同様のＷｕｒｔｚ型の反応によって
得、５ｏｕｃｅｋらはへルガモット油から分離して得て
いる。

ベルガモツト油から得る方法はクロセタンを工業的に生
産するには量的に少く、また高価であり、ゲラニルプロ
ミドを経由する方法も大量のマグネシウム金属を要し、
好ましい方法とはいえない。

またＰ 、 Ｋａｒｒｅｒら（Ｈｅ ｌ ｖ 。Ｃｈｉ
ｍ、Ａｃｔａ、 ３５．１４９４ （１９６２） 〕は
１゜２０−ジヒドロキシクロセクンから臭素化剤を使っ
て水酸基を除去する方法によりクロセタンを合成してい
るが、１．２０−ジヒドロキシクロセクンを工業的に得
る方法は明らかではない。

本発明者らは工業的に有利にクロセタンを製造する方法
について研究を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、一般式（Ｉ）を表わす〕 で表わされるアセナレンアルコールまたはこれらの混合
物を酸化的にカップリング反応させて一般式（川） 〔式中、２個のＲは互に同一または異なり、かつ上記の
意味を有する〕 で表わされる化合物とし、これをそのまま（直接）加水
素分解するかまたは水素添加して三重結合を有しない不
飽和化合物もしくは式（１０）で表わされる６、１１−
ジヒドロキシクロセクンとしたのち加水素分解しあるい
は該６，１１−ジヒドロキシクロセクンを脱水後水素添
加することにより容易にクロセタンを得ることができる
。

本発明に用いられる原料すなわち一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物のうち、デヒドロリナロール（ＩＩ） は合成ビタミンＡ、Ｅあるいはこれらの原料でもあるリ
ナロール、シトラールの製造用中間体であり、現在、工
業的に大量に製造されているものである。

また３、７−ジメナルオクター７−エンー１−イは次の
ような合成法によって工業的に安価に製造しつる。

即ち、アセトン、インブチレンおよびトリオキサンを反
応させて６−メチルへブタ−６−エン−２−オンを得（
この反応についてはＨｏＰＯｍｍｅｒ ｅｔ ａｌのド
イツ特許第１２６８１３５号明細書を参照されたい）、
これをアセチレンとエチニル化反応することにより得ら
れる。

さらに、３，７−ダメナルオクタ−１−イン−３＝オー
ル（Ｉ−Ｉ［１） はデヒドロリナロール（Ｉ−１）の原料である６メチル
へブタ−５−エン−２−オンまたは上記６−メチルへブ
タ−６−エン−２−オンヲ水素添加することにより６−
メナルヘブタンー２−オンとしさらにこれをアセチレン
とエチニル化反応させることによって容易に得ることが
できる。

本発明方法は従来のクロセタンの合成方法に比べ、必要
とする原材料、各製造工程における反応収率、製造プロ
セスの簡単さの点できわめて優れる。

次に本発明の方法を各工程別に詳しく説明する。

（Ａ）２，６，１１，１５−テトラメチルへキサデカ−
２，１４−ジエン−７，９−ジイン−６゜１１−ジオー
ル（川−１）；２，６，１１゜１５−テトラメチルへキ
サデカ−１，１５−ジエン−７，９−ジイン−６，１１
−ジオール（ｎ−ｎ）および２，６，１１，１５−テト
ラメチルへキサデカ−７，９−ジイン−６，１１−ジオ
ール（ｎ−ｍ）の製造 本発明の実施に用いられる２、６，１１゜１５−テトラ
メチルへキサデカ−２，１４−ジエン−７，９−ジイン
−６，１１−ジオール（ｎ−ｉ）は新規な化合物で、デ
ヒドロリナロール（３，７−シメチルオクター６−エン
ー１−イン−３−オール（１−Ｉ））を酸化カップリン
グ反応して製造することができる。

２，６゜１１．１５−テトラメチルへキサデカ−１゜１
５−ジエン−７，９−ジイン−６，１１−ジオール（Ｉ
ｆ−ｌ）および２，６，１１．１５テトラメナルへキサ
デカ−７，９−ジイン−６゜１１−ジオール（Ｉｔ−Ｉ
［Ｉ）も新規な化合物であり同様にして、それぞれ３，
７−ジメナルオクター７−エンー１−イン−３−オール
（１−ｌ、）および３，７−シメチルオクター１−イン
−３オール（Ｉ−１）より製造することができる。

この酸化カップリング反応工程においてはアセチレン化
合物に関する公知の酸化カップリング反応の方法が広く
適用できる。

本発明に用いるのに適する一般的な酸化カップリング反
応方法の例として下記（１）、（２）および（３）の方
法を挙げることができる。

（１）１価の銅塩と塩化アンモニウムを水に溶解し一般
式（Ｉ）で表わされる化合物またはこれらの混合物を加
えて空気または酸素雰囲気下で反応し、目的の生成物を
得る。

この場合、反応溶剤である水はエタノール、アセトン、
テトラヒドロフラン等の水と混合する有機溶剤との混合
溶剤とする方がより効果的である。

（２）１価の銅塩をピリジン、ピコリン、トリエチルア
ミン等のアミン系溶剤にとかし、これに原料アセチレン
アルコールを加え空気または酸素雰囲気下で反応させる
。

（３）２価の銅塩を使用して前記（２）、：！：同様の
方法で目的の生成物を得る。

これらの方法の中、特に好ましい方法は（２）あるいは
（３）の方法であり、使用する銅塩は触媒量で充分であ
る。

この方法によって反応を行う場合、銅塩は第一塩化銅お
よび第二酢酸銅のような第二銅カルボン酸塩が好ましい
。

さらに用いる溶剤はピリジン、ピコリン、トリエチルア
ミン等のアミン系溶剤のみでなく、あらゆる有機溶剤、
例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エ
ーテル、ケトン、エステル類するいはジメナルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。

この場合、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等を
使用することは不可欠であるが、これらは触媒に対して
１０モル倍以上あれば充分である。

好ましいのはピリジン、ピコリン、トリエチルアミンの
ような三級アミンである。

この場合、反応は室温〜１００℃で行いうる。

（Ｂ） ２ 、６ 、１１ 、１５−テトラメチルへ
キサデカ−２，１４−ジエン−７，９−ジイン−６゜１
１−ジオール（Ｉ［−Ｉ）：２，６，１１゜１５−テト
ラメチルへキサデカ−１，１５−ジエン−７，９−ジイ
ン−６，１１−ジオール（ｎ−ｎ）および２ 、６ 、
１．１ 、１５−テトラメチルへキサデカ−７、９−ジ
イン−６，１１−ジオール（ｎ−■）の水素添加反応。

本発明に従って上記化合物の水素添加反応を行なうにあ
たっては通常の水素添加反応を採用することができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から６，１１−ジヒ
ドロキシクロセタンを得る方法については触媒として、
例えばニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等がありこれ
らの中、ごく一般的なものとして、ラネーニッケル、ケ
イソウ士等に担持させたニッケル（以下ｌＮｉ−ケイソ
ウ士等」と略称する）、活性炭等に担持させたパラジウ
ム（以下ｌＰｄ−炭素等」と略称する）等があるが、い
ずれも好ましく用いることができる。

本反応時に反応条件によっては加水素分解反応が起り、
６−ヒドロキシクロセタンまたはクロセタンが副生じ目
的の生成物である６、１１−ジヒドロキシクロセタンと
の混合物を与える場合があるが、このような混合物をそ
のまま次工程にもちこむこともできる。

６゜１１−ジヒドロキシクロセタンのみ得ることを目的
とする場合は反応条件を選ぶ必要がある。

水素添加反応時に加水素分解反応を誘起しないためには
、一般的に次のような条件を選ぶことが好ましい。

即ち触媒に関しては、ラネー型触媒のような塩基性を有
するものがよい。

反応溶媒は酸性を有するものおよび極性度の太きいもの
を避けるのが好ましく、水素添加時に変化を受けない飽
和炭化水素、飽和エーテル、飽和エステル等を使用する
ことが好ましい。

反応温度に関しても大きな影響を受は一般的に低い温度
下の方がよく、６０℃〜１５０℃位が好ましい。

極端に酸性度あるいは極性度の高い溶媒中で水素添加反
応を行うと環化反応を伴い最終的に高純度のクロセタン
を得がたくする場合がある。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を部分的に水素添加
して少くとも三重結合を有しない不飽和のジオールを得
る方法は上記水素添加反応に比べ、より穏和な条件で水
素添加反応を行いうる利点を有する。

一般的に水素添加反応の行いやすさは三重結合が最も容
易であり、また三置換オレフィンに比ベニ置換オレフィ
ンが容易である。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を過激な条件或は加
水素分解反応がきわめて起りやすい条件下で水素添加反
応する場合、しばしば環化反応が起り高純度のクロセタ
ンを得がたい結果が得られた。

このような副反応は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の三重結合を水素添加し、部分水素添加反応生成物を加
水素分解反応すれば起らないことがわかった。

最終的に加水素分解反応によってクロセタンを得る場合
、加水素分解反応条件下では残在する不飽和結合は容易
に水素添加されるのでこのような副反応さえ起らなけれ
ば前工程の水素添加反応で全ての不飽和結合を水素添加
する必要はない。

このような部分的な水素添加反応ののための触媒として
は、一般式（Ｉｆ）を表わされる化合物からヒドロキシ
クロセタンを得る際に用いうる触媒として前記したもの
を用いることができるが、特に穏和な温度条件下に強い
＼ 活性を有し、しかも経済性の面から好ましいものはラネ
ーニッケル担持量の少いＰｄ−担体触媒等で°ある。

反応温度は室温〜１００℃位が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を水素添加し、６．
１１−ジヒドロキシクロセタンとし、これを脱水反応し
て得られる不飽和クロセタンの水素添加反応は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を６．１１−ジヒドロキシク
ロセタンとする水素添加反応と全く同様に行いうる。

いずれの水素添加反応に関しても反応中における水素圧
は１００ｋｇ／ｃｒｉＬ以下で充分であり、常圧でも可
能である。

一般式（ｎ）で表わされる化合物および６，１１ジヒド
ロキシクロセクンの脱水反応生成物等水素添加反応工程
に供する化合物はきわめて粘性が高いので、水素添加反
応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。

好ましく用いられる溶媒は飽和炭化水素、飽和エーテル
、飽和アルコール、飽和エステル類などである。

？）６．１１−ジヒドロキシクロセタンの脱水反応によ
る不飽和クロセタンの製造 一般式（１）で表わされる化合物の水素添加物を脱水反
応させて同化合物の分子中に存在する第三級の水酸基を
脱水する。

この際脱水反応の触媒として用いることができるものは
、 （ａ） ブレンシュテッド酸、例えば硫酸、塩酸、リ
ン酸、過塩素酸、ホウ酸など （ｂ） ルイス酸、例えば塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、ミフツ化ホウ素、四塩化錫など （ｃ） 強酸と強塩基との酸性塩、たとえば硫酸水素
ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム （ｄ） 強酸と弱塩基とからなる塩、たとえば硫酸マ
グネシウム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸銅、塩化
マグネシウムなど （ｅ） 固体酸、たとえばシリカ−アルミナ、アルミ
ナ、固体リン酸、カナオン交換樹脂などである。

反応は、このような触媒の存在下に無溶媒、または適当
な溶媒に水素添加反応生成物を溶解して行なうことがで
きる。

たとえば硫酸、リン酸のような鉱酸、あるいは塩化亜鉛
、塩化アルミニウムのようなルイス酸、カチオン交換樹
脂のような固体酸を触媒とする場合、好ましくは炭化水
素、−級アルコール、エーテル、ケトンのような有機溶
媒中あるいはまた無溶媒下に２００℃以下の穏やかな条
件で、はとんど定量的に脱水できる。

これに対してアルミナ、シリカアルミナ、活性シリカの
ような固体酸を触媒とするとき、短かい反応時間で脱水
するには１５０〜３００℃のような範囲の温度で反応を
行うことが望ましい。

このようにして得られた脱水生成物は前記（Ｂ）の水素
添加反応と同様の条件で水素添加することにより、クロ
セタンに転化することができる。

（Ｄ 一般式（１）で表わされる化合物、さらには該化
合物を部分水素添加して得る生成物および６゜１１−ジ
ヒドロキシクロセクンの加水素分解反応によるクロセタ
ンの製造 本発明方法における加水素分解反応は通常の水素添加反
応の系に脱水反応に用いるような酸性物質を加え高い温
度下において遂行できる。

加水素分解反応に用いることができる触媒はニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムなどの金属あ
るいは、これらの化合物もしくはこれらの触媒成分を適
当な担体に担持させたものなどである。

これらの触媒を用いる加水素分解反応は、たとえば次の
ような種々の方法によって行うことができる。

（１）有機カルボン酸中で行なう方法 用いるカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸などが好ましい。

これらのカルボン酸と他の酸性度の高いカルボン酸、た
とえばα−ハロゲン脂肪酸、α−オキシ脂肪酸などを併
用してもよい。

（２）不活性な有機溶媒中酸性物質の共存下に行なう方
法 用いる有機溶剤としては飽和炭化水素たとえばヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
デカリン、スクワラン、または本発明の目的物であるク
ロセタンなどが好ましい。

芳香族炭化水素、環状エーテル、エステル、ケトン、ア
ルコール、特に第三級アルコールなどは反応条件によっ
ては、それぞれ水素化、開環、加水分解、脱水などの反
応を起しうるので、このような反応を起す条件下では使
用を避けることが望ましい。

酸性物質としては （ａ） ブレンシュテッド酸 例えば硫酸、塩酸、リ
ン酸、過塩素酸、ホウ酸など （ｂ） ルイス酸 例えば塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素など （ｃ） 強酸と強塩基との酸性塩例えば硫酸水素ナト
リウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなど （ｄ） 強酸と弱塩基からなる塩 たとえば硫酸マグ
ネシウム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸銅、塩化マ
グネシウムなど （ｅ） 固体酸 たとえばシリカアルミナ、固体リン
酸など および （ｆ） 有機カルボン酸 たとえば酢酸、ギ酸、モノク
ロル酢酸、乳酸など が有効である。

上記のような方法によって加水素分解反応を行なうにあ
たり、水素添加触媒と酸性物質との組合せ、または触媒
と酸性物質と溶媒との組合せに関し、とくに触媒が酸性
物質または溶媒によって部分的に被毒し、あるいは溶解
されることのない組合せの系を用いることが好ましい。

このような理由および工業上経済的な触媒を用いうる点
から、とくに好ましい加水分解方法は （ａ） 担体に担持させたニッケルまたはパラジウム
触媒、たとえばケイソウ士に担持させたニッケル触媒、
活性炭に担持させたパラジウム触媒などの存在下かつ強
酸と弱塩基からなる塩または固体酸の共存下に無溶媒ま
たは不活性有機溶媒中で加水分解する方法。

（ｂ） 活性炭などの担体に担持させたパラジウム触
媒の存在下に有機カルボン酸中または有機カルボン酸と
該有機カルボン酸中で安定な不活性有機溶媒との混合溶
媒中で加水分解する方法などである。

これらの方法によって加水素分解反応を行なうにあたり
、該加水素分解反応を高められた温度下に液相で行なう
ことができる。

反応温度は反応速度からみて約１００℃以上とくに１５
０〜２００℃が好ましい。

水素圧に関しては、この反応は常圧下でも遂行しうるが
、反応速度を高めるには水素加圧下で反応を行なうのが
好ましく、通常約ｉｏ〜１００ ｋｇ／ｃｒｉＬ（ゲー
ジ圧）の水素圧が用いられ ：る。

触媒の使用量は用いる触媒の種類にもよるが一般的に原
料に対して約０．１〜１０重量％のような広い範囲で変
化されることができる。

一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物を加水素分解する場
合、環化反応が生起して高純度のクロセタンが得られな
い場合があることは（Ｂ）項で述べた。

しかしながら、一般式（川）で表わされる化合物を直接
加水素分解して高純度のクロセタンを得ることは反応条
件を選択することによって可能となる。

この反応条件は、みかけの脱水反応の速度に比し、水素
添加反応の反応速度をきわめて大きくすることで達成で
きる。

このような条件は用いる水素添加反応の触媒、酸性物質
、これらの比率および反応温度に依存する。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ ：ｌ丸底フラスコに３，７−シメチルオクター６−エン
ー１−イン−８−オール（テヒドロリナロール）ｉｏｏ
、ｐ１塩化アンモニウム２６４．９゜塩化第一銅１６５
ｇ、水６６０ｍ１を加え、酸素を吹込みながら室温で激
しく攪拌し、２４時間反応した。

反応後、原料は全く残有していなかった反応混合物にベ
ンゼン６００ｒＩＬｌを加え攪拌したのち、全反応混合
物を遠心分離し、固形物を除去したのち分液し、有機層
をエバポレートして目的の生成物７４．４ｇを得た。

このもの１１をベンゼン５０ｍ１に溶解し、活性炭１ｇ
を加えて室温で一夜攪拌したのち濾過した。

さらにベンゼンを留去してベンゼンを完全に除去した。

きわめて粘稠な淡黄色の液体７．２ｇを得た。

このものについての元素分析値は次のとおりである。

ＨＯ 理論値＊ ７９．４２ １０．００ １０．５８測
定値 ７８．５６ ９．７２ １０．２８＊但し
理論値は２，６，１１，１５ テトラメチルへキサデカ−２゜ １４−ジエン−７，９−ジイン− ６，１１−ジオールとして １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表１に示す。

凝固点は〜１４〜−１５℃であった。

元素分析値１３Ｃ−ＮＭＲおよび下記に示すこのものか
らの６，１１−ジヒドロキシクロセクンおよびクロセタ
ンの合成からこのものが２，６゜１１．１５−テトラメ
チルへキサデカ−２，１４−ジエン−７，９−ジイン−
６，１１−ジオールであることは明らかである。

上記、酸化カップリング反応の生成物７４．４ｇの中３
０ｇをブチルアルコール１００ｙｄに溶解し、５％Ｐｄ
／Ｃ８ｇを加えて常圧下に水素を吹込みながら２４時間
室温で反応した。

反応生成物から触媒を除去し、ｎ−ブチルアルコールを
留去して単蒸留した。

目的の生成物は１７８〜１７９°Ｇ／ ０．５２ ｍｍ
Ｈｇで留出した。

留出量２５．６．９゜このものはｎ−へブタンによって
再結晶することができる。

再結晶後の融点は８１〜８２°Ｃであった。

元素分析値を下記に示す。

ＣＨＯ 理論値 ７６．３７ １３．４６ １０．１７測定値
７６−４７ １３．５９ １０．６９また、このも
のの１”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表２に示す。

元素分析値、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記に示
すこのものからクロセタンの合成から、このものが６，
１１−ジヒドロキシクロセクンであることは明らかであ
る。

次に水素添加生成物２５．６ｇのうち２０ｇに無水塩化
亜鉛１ｇを加え１５０℃で３０分間脱水反応した。

ｎ−へブタン１００−を加え反応混合物を溶解させ、ｎ
−へブタン溶液をくり返し水洗した。

さらに得られたｎ−へブタン溶液に５％Ｐｄ／Ｃ２ｇを
加え５〜１０−／澹の水素加圧下５０°Ｃで水素添加反
応した。

反応後、Ｐｄ／Ｃを除去し、ｎ−へブタンを溜置して減
圧蒸溜した。

主溜分の沸点１２７〜１３６°ｃ／ ｏ、 ３８ ｍｍ
Ｈｇ （文献値１４４〜１５５℃／ ２． ＯｍｍＨｇ
Ｎ、Ａ、５８ｒｅｎｓｅｎｅｔ ａｌ、 Ａｃｔａ Ｃ
ｈｅｍ−５ｃａｎｄ−ｔ ２ ｔ １４０（１９４８）
）９０ ｎ １．４４１２（文献値ｎ２０１．４４３１．１
．４４０６ Ｐ。

Ｄ Ｄ Ｋａｒｒｅｒ ｅｔ ａｔ、 Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａ
ｃｔａ、３５ 、１４９４５ （１９６２）、凝固点−１０８−１１００Ｃ，ｄ ２５
０．７８３（文献値０．７９２．０．７８９ Ｐ、Ｋ
ａｒｒｅｒｅｔａｌ。

Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、 ３５ 、１４９４
（１９６２） ）、Ｊ 、Ｐｌｉｖａ ｅｔａｌ、 Ａ
ｃｔａ、 Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ・、 ４ 。

８４６（１９５０））であり、物性値は文献値とよい一
致を示す。

なおＭａ ｓ ｓ分析の結果〔Ｍ〕十−２８２を与え、
そのスペクトルのパターンはクロセタンに一致する。

表３に得られたクロセタンの’”Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を示す。

表３ クロセタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル実施例
２ ２１三つ口丸底フラスコに３，７−シメチルオクター７
−エンー１−イン−３−オール１５．’ｌ、塩化第一銅
１０ｇ、ピリジン１４００ｍＡ’を加えて酸素雰囲気下
５０〜６０℃で３時間反応した。

反応後、原料アルコールは存在しなかった。

反応系からピリジンを留去し、ベンゼン３００ｒｆＬ１
１水２００１ｒＬｌを加えて分液し、有機層は３Ｎ−硫
酸水溶液、次いで蒸留水で洗浄し、ベンゼンを留去して
粘稠な液体１０．３ｇを得た。

１００ｍ１オートクレーブにこの生成物、ｎ−へブタン
５０−１アルミナ成分約３０％の組成を有するシリカア
ルミナ０．０５．！ｉｌ’、ニッケル成分約５０７０の
ニッケルーケイソウ士触媒ｏ、ｓ、ｐを加え２００〜２
３０℃で１６時間加水素分解反応した。

反応混合物をガスクロマトグラフィー（以下「ＧＬＣ」
と略称）により実施例１で得られたクロセタンと同定し
て一致した。

ＧＬＣによって分析したクロセタンの収量は７．６３．
！ｌｉ＋であった。

実施例 ３ 実施例２と同様にして３，７−シメチルオクター７−エ
ンー１−イン−３−オールの代りに３゜７−シメチルオ
クター■−インー３−オールを原料とし、酸化カップリ
ング反応、次いで加水素分解反応してクロセタン６．５
８ｇ（但しＧＬＣ分析）を得た。

実施例 ４ ５１丸底フラスコに酢酸第二銅３２．７ｇ、ピリジン１
４５ｍｌ、 ｎ−へブタン２１．デヒドロリナロール９
１３ｇに加え攪拌しながら酸素を吹込み６０〜８０℃で
８時間反応した。

反応後、３Ｎ−硫酸水溶液、次いで水で数回洗浄した。

得られたｎ−へブタン溶液からｎ−へブタンを留去し１
２８７ｇの粗生成分を得た。

粗生成物中の２゜６．１１，１５−テトラメチルへキサ
デカ−２゜１４−ジエン−７，９−ジイン−６，１１−
ジオールの濃度は液体クロマトグラフィーで分析した結
果６１．４％であった。

この粗反応生成物４０２ｇ、ｎ−ヘプタン２００ｍ１．
およびラネーニッケル３０ｇをｌｌオートクレーブにと
り、水素圧５０〜１００に９／絃 ｉｏ。

℃で８時間反応した。

反応波触媒を濾過し、ｎ−へブタンを溜置して粗反応生
成物２６３ｇを得た。

ＧＬＣによる分析にまり生成物は、はとんど２゜６．１
１，１５−テトラメチルヘキサデカン−６゜、１１−ジ
オールであり、モノヒドロキシクロセクンと考えられる
ピークおよびクロセタンは、はとんどみられなかった。

粗反応生成物２６３ｇの中２１、ｎ−へブタン４０縦、
酢酸５ＴＪ１１１５％Ｐｄ／ＣＯ，５ｇをｉｏ。

−オートクレーブにとり水素圧８０〜１００ｋｇ／ｉ１
２３０℃で１６時間加水素分解反応を行った。

反応後のクロセタンの生成量は１５．：ｌであった。

実施例 ５ 実施例４で得られた粗２，６，１１，１５−テトラメナ
ルヘキサデカン−６−１１−ジオール２６３ｇの中２０
ｇ、ｎ−へブタン４０ｒｒＬ１１実施例２の加水素分解
反応に用いたシリカアルミナ触媒０．５ｇおよびニッケ
ルーケイソウ士触媒０．５．！７をオートクレーブにと
り水素圧８０〜１００ｋｇ／ｃｉ、反応温度２３０℃で
６時間反応した。

クロセタンの生成量は１５．０ｇであった。

実施例 ６ 実施例５における加水素分解触媒のシリカアルミナの代
りに硫酸マグネシウム１ｇを用い実施例５と全く同様に
して加水素分解を行った。

クロセタンの生成量５．６ｇであった。

実施例 ７ 実施例４の酸化カップリング反応によって得られた粗生
成物１２８７ｇの中４０３．９．ｎ−へブタン２００ｍ
１１ラネーニツケル３０ｇを１１オートクレーブにとり
、水素圧５０〜１００ｋｇ／ｃｒｉＹで室温で水素添加
反応を行った。

反応中、オートクレーブの内温は５０〜６０’Ｃに達し
た。

３時間後に反応を止め、触媒を濾過し、ｎ−へブタンを
留去して粗生成物２８６ｇを得た。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、この生成物中には三
重結合を有せず二重結合のみ残有していた。

沃素価は１２３．８であった。

この粗生成物２０ｇ、ｎ−へブタン４０ＴｒＬ１１実施
例２で用いた加水素分解反応触媒であるシリカアルミナ
０．５．！９、ニッケルーケイソウ士触媒０．５を１０
０ｍ１オートクレーブにとり、水素圧８０〜１００ｋｇ
／ｉ、反応温度２３０’Ｃで１６時間反応した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ） し式中、２個のＲは互に同一または異なり、かつ上記の
   意味を有する〕 で表わされる化合物とし、これを直接加水素分解するか
   または水素添加して三重結合を有しない不飽和化合物も
   しくは６，１１−ジヒドロキシクロセタンとしたのち加
   水素分解することを特徴とするクロセタンの製造方法。 ２一般式＜１） を表わす〕で表わされるアセチレンアルコールまたはこ
   れらの混合物を酸化的にカップリング反応させて一般式
   （川） 〔式中、２個のＲは互に同一または異なり、かつ上記の
   意味を有する〕 で表わされる化合物とし、これを水素添加して６゜１１
   −ジヒドロキシクロセタンとし、該６．１１−ジヒドロ
   キシクロセクンを脱水後水素添加することを特徴とする
   クロセタンの製造方法。