JPS5833918B2 - 過酸素漂白法およびその為の組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性酸素組成物釦よびその使用法に関する。

特に本発明は活性過酸素化合物類およびそれらの洗濯操
作にふ・ける使用法に関する。

洗濯助剤としての漂白剤の使用はよく知られている。

実際にこれらはその洗浄特性がそれぞれ違う合成、天然
および変成天然繊維の広範囲にわたる現今の衣料清浄用
に必要な助剤と思われる。

洗濯漂白は一般に２種類、活性酸素放出又は過酸素と活
性塩素放出、の一つにはいる。

二つのうち塩素漂白は過酸素漂白よりも清浄洗浄生成物
の種々の成せと反応し易い。

更に塩素漂白処理された生地はかなり強度が弱くなりま
たたびたびの漂白で布の使用寿命がかなり短かくなりま
た染色生地では色があせることがある。

塩素漂白の他の難点は特に合成生地によび樹脂加工生地
の黄ばむ傾向の著しいことである。

過酸素漂白はこの悪影響が全くないのである。

この様な種々の利点にも拘らず、活性酸素遊離型漂白剤
は使用温度が約８５℃を超え、普通９０℃又はそれ以上
となる迄最適効果を表わさない種類である。

多くの家庭洗濯機が現在約６０℃以下、過はう酸塩の様
な漂白剤を適当に有効とするに必要な温度よりかなり低
い水温で使われているので過酸素漂白剤および特に過は
う酸す） ＩＪウムの様な過酸塩漂白剤のこの重要な温
度依存性はむしろ重大な欠点となる。

ヨーロッパやその他数ケ国で使われる沸点に近い洗濯温
度は過酸素漂白剤の使用を可能にするが、この温度はエ
ネルギー節約の高下げることが期待される。

したがって低温における比較的高い漂白活性が必要な場
合、付ずいする欠点、即ち織物強度の損傷退色等にも拘
らず塩素漂白剤にたよらざるを得ないのである。

過酸素漂白剤の能力を充分生かす様努力する中で多年こ
の物質が相当の研究および開発作業の焦点であったので
ある。

これら研究の１結果は普通活性剤とよんでいるある物質
が多くの家庭洗濯機が普通操作する又は操作することが
好ましい約６０℃以下で過酸素化合物の漂白刃を増大す
る性能をもつことを発見したことである。

過酸素漂白剤を活性化する詳細の機構はわかっていない
が活性剤−過酸素の相互作用が活性漂白の本質を構成す
る中間体物質を生成すると信じられている。

したがっである意味では活性剤−過酸素成分が先駆物質
系として働らき、それによって有効な漂白手段となる物
質のその場での生成が可能となるのである。

過酸塩漂白剤性剤として多くの化合物が提案され試験さ
れたが、満足な候補は現われていない。

多分第１の欠点は望む漂白活性度が経済的に適当な実用
限度内でできないことである。

故に満足な結果を得るには過度に高濃度の活性剤化合物
を使用する必要がしばしばある。

他の場合には与えられた活性剤が一般に使用できないの
で特定の限度内の過酸素漂白剤と同時にのみ使用できる
ことがわかったのである。

期待される活性剤化合物の多くに特有な他の欠点には安
定性問題や貯蔵寿命の短かいことなど清浄剤粉末組成物
と混合するに伴なう問題がある。

活性剤の多くは正常状態で液体であるので、少なくも家
庭用途に関する限り固体製品中にこの液体を混合するこ
とは実用的でない。

更にこの様な場合に活性剤−洗浄剤を粉末混合する為に
特に工夫された補助的方法は経済的に甚だ高価な場合が
多く得られる結果はその経費を正当化できない。

従来の過酸素漂白剤用活性化剤の代表的な化合物類は米
国特許第２２８４４７７号、３５３２６３４号および３
２９８７７５号に発表されたカルボン酸無水物類、米国
特許第２９５５９０５号に発表されたカルボン酸エステ
ル類、米国特許第３３２１４９７号に発表されたＮ−置
換、Ｎ−アシルニトロ−ベンゼンスルフホンアミド類、
米国特許第３８８６０７８号に発表されたＮ−ベンゾイ
ルサッカリン、米国特許第３９１２６４８号と３９１９
１０２号に発表されたＮ−アシル化合物類むよび１９７
３年１１月２７日の日本特許公報第９０９８０号に発表
された芳香族スルフォニル塩化物類がある。

これら活性化剤のあるものは種々の程度で有効であるが
性能トよび性質の改良された適当する化合物類はやはり
要望されている。

本発明の方法によれば過酸素漂白剤の漂白刃はソレヲフ
ェニルスルフオネートエステル活性剤化合物と接触させ
て増加できるのである。

本発明によってこの様な成分を含む漂白用組成物が提供
される、その組成物は汚れた釦よび（又は）着色した織
物を洗うに単独で使用できるしあるいは普通の洗濯法釦
よび洗濯用剤と共に使用できるものである。

上記フェニルスルフォネートエステル活性剤化合物類は
次の式： （式中Ｒは低級アルキル、フェニルトよびアルキルフェ
ニルより成る群から選ばれた炭素原子１乃至１６をもつ
炭化水素基を表わし、Ｘは水素又は少なくも１電子吸引
性基を表わしかつｎはｌ乃至５の整数を表わす。

）によって示される。置換基をもたぬフェニルスルフォ
ネートエステル類もある程度の過酸素活性を示すが、式
のＸが少なくも１電子吸引性基をもつものが最も有効的
である。

代表的電子吸引性基にはニトロ スルフォニルオキシ
アシル クロロ ブロモ シアノ訃よびカルボニルメト
オキシがある０ 本発明の活性剤に特有な他の条件は活性酸素を放出する
漂白剤に必要な活性度を与える為に活性剤が漂白液中に
充分な溶解度を示すことである。

例えば式のＲお」ブフェニル環中に大きな置換基を入れ
ると低溶解度をもつ誘導体を生じる。

一般に２芳香族基をもつ化合物類は漂白条件において著
しく可溶性となる。

また特定の置換基も溶解度に影響する要素となる。

本発明の過酸素漂白活性剤は適当するフェノールをジク
ロロメタン溶媒中の第３級アミン酸受容体の存在におい
てアルキル−又はアリール−スルフォニル塩化物と０℃
に訃いてＪ、Ｃ，カーナハンらのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ−
Ｓｏｃ、、９８．２５２６（１９７６）に記載のとおり
反応させて製造できる。

一般的反応は次の式に示すとおり行なわワル：反応完了
後溶媒を除去して混合物を氷水中に注入し得た組物質を
分離し乾燥し更に低級アルコール、例えばエタノール、
芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばベンゼン又はヘプタ
ン又はそれらの混合物、塩素化炭化水素等の様な液体有
機溶媒から晶出させて精製する。

精製生成物は結晶性固体となり易く、それは融点および
化学分析釦よび機器分析、例えばＩｌ−よびＮＭＲスペ
クトル分析によって同定できる。

式中のＲは炭素原子１乃至１６をもつアルキルフェニル
、又はアルキルフェニルである。

Ｒはまた式のフェニル基に特定の溶解化置換基をもって
いてもよい。

過酸素活性剤として特に有効と発見された本発明ノフェ
ニルスルフオネートエステル類は炭素原子１乃至１６を
もつアルカンズルフオン酸および上記溶解化基をもつベ
ンゼンズルフオン酸のフェニルエステル類テアル。

、上記式の範囲内でありかつ本発明実施に当り過酸素活
性剤として有用な特定フェニルスルフォネートエステル
の例には次のものがある： エタンズルフオン酸２−クロロ−６−ニドロフエニルエ
スアル、 メタンズルフオン酸ｏ−プロモフェニルエステメタンズ
ルフオン酸ｐ−プロモフェニルエステメタンズルフオン
酸２−フロモー６−ニドロフエニルエスアル、 テカンズルフオン酸ｐ−ニトロフェニルエステル １−オクタンズルフオン酸２，４−ジクロロフェニルニ
スアル、 １−プタンズルフオン酸ｏ−クロロフェニルニスアル、 １−プタンズルフオン酸２−クロロ−６−ニドロフエニ
ルエステル、 ｐ−デシルベンゼンズルフオン酸ｐ−クロロフェニルニ
スフル、 メタンズルフオン酸２−プロモー４−フルオロフェニル
エステル、 ■−プタンズルフオン酸２−ｓｅｃ−ブチル−４゜６−
シニトロフエニルエステル、 ２−オクタンズルフオン酸ｐ−メトオキシカルホニルフ
ェニルエステル、 １−ヘキサンズルフオン［ｐ−スルフォニルオキシフェ
ニルエステル、 ベンゼンスルフォン酸ｐ−スルフオフェニルエスアル。

本発明によれば汚れた訃よび（又は）着色した生地の低
温漂白（約６０℃以下）はそれらを本発明ノフェニルス
ルフオネートエステル活性剤１−ヨび過酸素放出性化合
物を含む溶液で処理して行なうことができる。

活性酸素放出性化合物には水溶液に過酸性水素を遊離す
る様な過酸素化合物類がある。

過酸素化合物の例には過酸化尿素、アルカリ金属過はう
酸塩類、過炭酸塩類、過りん酸塩類、過硫酸塩類、モノ
過硫酸塩類等がある。

必要ならば２種又は３種以上の過酸素化合物を組合せ使
用出来る。

活性剤の場合も同じことが事実である。本発明を実施す
るにいくつ過酸素化合物を使ってもよいが、過はう酸す
） ＩＪウム４水化物は容易に入手できる製品なのでこ
の化合物が好ましい。

他の適当する過酸塩は炭酸過酸化ナトリウムである。

水溶液中に約２ｐｐｍから２０００ｐｐｍとするに充分
な過酸素化合物類が使われる。

家庭漂白用には洗濯水中の活性酸素濃度は約５乃至１１
００ｐｐ、好ましくは約１５乃至６０ｐｐｍがよい。

好ましい過酸素化合物、過はう酸ナトリウム４水化物は
活性酸素１０．４％を含む。

与えられた漂白液中に使う実際濃度は液を使う用途によ
って巾広く変えうる０ 漂白液中のフェニルスルフォネートエステル濃度は殆ん
ど過酸素化合物の濃度に依り、その濃度は順にその組成
物を配合使用する特定用途に依る。

高濃度又は低濃度は使用者の必要によって選ばれる。

結局過酸素化合物の活性酸素とフェニルスルフォネート
エステルのモル比が約２０：１からに３、好ましくは約
１０：１からｌ：１の範囲である場合改良された漂白結
果が得られる。

一般に過酸素化合物の活性化はｐＨ約６乃至約１２、好
ましくは８．０乃至１０．５の水溶液中で行なわれる。

過酸塩類又は過−酸類の水溶液は一般に酸性なので緩衝
剤を用いて必要なｐＨ状態に保つ必要がある。

本発明で使用するに適した緩衝剤には溶液ｐＨを望む範
囲に変えむよび（又は）保ちうる非−妨害性化合物でよ
く、この様な緩衝剤の選択は標準書によって出来る。

例えばｐＨを６乃至１２の範囲内に緩衝するりん酸塩類
、炭酸塩類又は重炭酸塩類が便利である。

適当する緩衝剤の例には重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、けい酸ナトリウム、りん酸水素２ナトリウム、り
ん酸２水素ナトリウムがある。

生地の漂白と洗濯を同時に行なう場合漂白液はまた清浄
剤を含んでもよい。

清浄剤の濃度は洗浄水巾約０．０５乃至０．８０重重量
多普通である。

本発明の漂白液配合に活性剤、緩衝側転よび過酸素化合
物を別個に使用できるが、一般にこれら成分の乾式混合
物を製造しできた組成物を水に加えて漂白液をつくるこ
とが便利である。

石けん又は有機清浄剤を組成物に混合して洗浄と漂白両
性質をもつ液とする。

本発明の使用に適する有機清浄剤は比較的広範な物質を
含み陰イオン性、非イオン性、陽イオン性又は両性型の
ものでもよい。

然し陰イオン性表面活性剤が特に好適である。

陰イオン性表面活性剤には有機疎水性基ふ・よび陰イオ
ン性溶解化基をもつ表面活性又は清浄剤化合物類がある
。

陰イオン性溶解化基の代表的例にはズルフオン酸塩、硫
酸塩、カルボン酸塩、フォスフオン酸塩およびりん酸塩
がある。

本発明の範囲内に入る適当する清浄剤の例には油脂、油
および動物性、植物性又は海産のワックス類から誘導さ
れた様な高級脂肪酸類又はロジン酸類の水溶性塩類の様
な石けん類、例えば牛脂、グリース、ココナツト油、ト
ールオイル、釦よびそれらの混合物のす） ＩＪウム石
けん類；釦よび硫酸塩およびズルフオル酸塩合成清浄剤
、特に分子に約８乃至２６、好ましくは１２乃至２２の
炭素原子をもつものがある。

適当する合成陰イオン性清浄剤の例として高級アルキル
単環状芳香族ズルフオン酸塩類は特にアルキル基に炭素
原子１０乃至１６をもつ高級アルキルベンゼンズルフォ
ン酸塩類の様なＬＡＳ型、例えばデシル、ウンデシル、
ドデシル（ラウリル）。

トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル又はヘキサデ
シルベンゼンズルフオン酸のナトリウム塩類および高級
アルキルトルエン、キシレンおよびフェノールズルフオ
ン酸塩類；アルキルナフタレンズルフオン酸塩、ジアミ
ルナフタレンズルフオン酸アンモニウムおよびジノニル
ナフタレンズルフオン酸ナトリウムがある。

他の陰イオン性清浄剤は長鎖アルケンズルフオン酸塩類
、長鎖ヒドロオキシアルカンズルフオン酸塩類又はアル
ケンズルフオン酸塩類トヒドロオキシアルカンズルフオ
ン酸塩類の混合物を含ムオレフインスルフオン酸塩類が
ある。

これらオレフィンズルフオン酸塩清浄剤は知られた方法
でＳＯ３を式ＲＣＨ−ＣＨＲ１（但しＲはアルキルを、
またＲ１は水素又はアルキルをそれぞれ表わす。

）をもつ長鎖オレフィン類（炭素原子８−２５、好まし
くは１８乃至２１をもつ）と反応させてスルトン類とア
ルケンズルフオン酸類の混合物を生成した後それを処理
してスルトン類をズルフオン酸塩類に変えて製造出来る
。

他の硫酸塩又はズルフオン酸塩清浄剤の例にはアルファ
オレフィン類ト重亜硫酸塩類（例えば重亜硫酸す） Ｉ
Ｊウム）の反応生成物の様なパラフィンズルフオン酸塩
類、炭素原予約１０−２０、好ましくは約１５−２０を
もつ第１パラフィンズルフオン酸塩類；高級アルコール
類の硫酸塩類；α−スルフオ脂肪エステル類の塩類（例
えばメチルα−スルフオーミリステート又はα−スルフ
オタロウエートの様な炭素原子約１０乃至２０をもつも
の）がある。

高級アルコール類の硫酸塩類の例にはラウリル硫酸ナト
リウム、タロウアルコール硫酸ナトリウム；トルコ赤泊
又は他の硫酸化油、脂肪酸類のモノ又はジ−グリセリド
の硫酸塩類（例えばステアリンモノグリセリド／硫酸塩
）、酸化エチレンとラウリルアルコールの縮合生成物（
普通分子当りエーテノオキシ基１乃至５をもつ）の硫酸
塩類の様なアルキルポリ（エーテノオキシ）エーテル硫
酸塩類；ラウリル又は他の高級アルキルグリセリルエー
テルズルフオン酸塩類；酸化エチレンとノニルフェノー
ルの縮合生成物（普通分子当すオキシエチレン基１乃至
２０、好ましくは２−１２をもつ）の硫酸塩類の様な芳
香族ポリ（エーテノオキシ）エーテル硫酸塩類がある。

適当する陰イオン性清浄剤にはまたアシルサルコシン酸
塩類（例えばラウリルサルコシン酸ナトリウム）、イセ
チオン酸塩類のアシルエステル（例えばオレイン酸エス
テル）およびアシルＮ −メチルタウライド類（例えば
カリウムＮ−メチルラウロイル又はオンイルタウライド
）がある。

他の特に適当する水溶性陰イオン性清浄剤化合物には高
級アルキル硫酸塩類釦よび高級脂肪酸モノグリセリド硫
酸塩類のアンモニウム、置換アンモニウム（例えばモノ
−、ジー釦よびトリーエタノールアミン）、アルカリ金
属（例えばナトリウムおよびカリウム）およびアルカリ
ニ金属（例えばカルシウムむよびマグネシウム）塩類が
ある。

特定塩は特定配合およびその性質によって適当に選ばれ
るであろう。

本発明の組成物は任意に普通清浄剤配合に加えられる清
浄力ビルダーを含む。

本発明に有用なビルダーには普通無機釦よび有機の水溶
性ビルグー塩類がある。

有用な無機清浄力ビルダーには例えばりん酸、ピロりん
酸、オルトりん酸、ポリりん酸、けい酸、炭酸、ゼオラ
イトの水溶性塩類があり、天然産むよび合成のものを含
む。

有機ビルダーには種々の水溶性りん酸塩類、ポリりん酸
塩類、ポリヒドロオキシズルフオン酸塩類、ポリ酢酸塩
類、カルボン酸塩類、ポリカルボン酸塩類、こはく酸塩
類等がある。

特定無機りん酸塩ビルグーの例にはトリポソリ２酸、り
ん酸およびヘキサメタりん酸ナトリウム訃よびカリウム
がある。

有機ポリりん酸塩類には特に例えばエタン−１−ヒドロ
オキシ−１，１−ジフオスフオン酸訃よびエタン−１，
１，２−トリフォスフオン酸のナトリウム訃よびカリウ
ム塩がある。

これら訃よび他のりんビルグー化合物類の例は米国特許
第３１５９５８１号、３２１３０３０号、３４２２０２
１号、３４２２１３７号、３４００１７６号、および３
４００１４８号に発表されている。

トリポリりん酸ナトリウムは特に好ましい水溶性無機ビ
ルグーである。

りんを含まない隔離剤も清浄力ビルダーとして本発明の
使用に選ばれる。

りんを含まぬ無機ビルダー成分の特定例には無機水溶性
炭酸塩、重炭酸塩およびけい酸塩がある。

アルカリ金属、例えばナトリウムおよびカリウムの炭酸
塩、重炭酸塩およびけい酸塩は本発明で特に有用である
。

水溶性有機ビルダーも本発明では有用である。

例えばアルカリ金属、アンモニウム耘よび置換アンモニ
ウムのポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩督
よびポリヒドロオキシズルフオン酸塩は本発明の組成物
および方法にネ・いて有用なビルグーである。

ポリ酢酸塩およびポリカルボン酸塩ビルグーの特定例に
はエチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、オキシ２
こは〈酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸類（即
ちペンタ−釦よびテトラ−である）、カルボオキシメト
オキシこはく酸むよびくえん酸のナトリウム、カリウム
、リチウム、アンモニウム訃よび置換アンモニウム塩類
がある。

りんを含まぬ特に好ましいピルグー（有機と無機両方）
は炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウ
ム、くえん酸ナトリウム、オキシ２こはく酸ナトリウム
、メリット酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸ナトリウムお
よびエチレンジアミン４酢酸ナトリウムおよびそれらの
混合物である。

他の本発明に好ましい有機ビルダーは米国特許第３３０
８０６７号に記載されているポリカルボン酸塩ビルグー
である。

この種の例にはマルイン酸、イタコン酸、メサコン酸、
フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸およびメチレン
マロン酸の様な脂肪族カルボン酸類のホモ重合体むよび
共重合体の水溶性塩類である。

上記ビルダー、特に無機型のものは漂白液を必要なアル
カリ度とするに緩衝液として作用する。

ビルダーがこの緩衝活性を示さない場合はアルカリ性に
反応する塩を配合に加えてもよい。

本発明の乾式混合組成物は本発明のフェニルスルフォネ
ートエステル活性剤を約０．１乃至５０重重量多好まし
くは０．５乃至２０重量φを含む。

活性剤濃度が必要な特定漂白度によって決められる過酸
素漂白剤化合物濃度によることは認められるであろう。

範囲内の高い方又は低い方は配合の要請に応じて選ばれ
る。

過酸素漂白剤は必要な漂白度によって組成物の約１乃至
７５重量多金型れる。

一般に組成物が過酸素／フェニルスルフォネートエステ
ルモル比約２０：１乃至１：３、好ましくは約１０：１
乃至約１＝１に配合された場合に最適漂白が得られる。

組成物を水に溶解した場合組成物はｐＨを約６乃至１２
に保つに充分な量の緩衝剤を含んでいる。

緩衝剤は乾燥混合組成物の約１乃至約９５重量多を構成
する。

本発明の活性漂白組成物は清浄剤と共に又は仕上った清
浄剤として使用出来る。

この様な組成物は活性漂白剤約５乃至５０重量袈、清浄
剤約５乃至５０重重量多よび任意に清浄力ビルダー約１
乃至６０重重量多り成り、ビルダーは組成物を水に加え
た場合必要ｐＨ範囲とする緩衝剤としても作用するので
ある。

本発明の組成物は普通洗濯清浄組成物中にみられる清浄
剤添加物質および担体を含むことができる。

例えば種々の香料、光学輝剤、充填剤、ケーキング防止
剤、織物柔軟剤等を清浄剤組成物に使用することによっ
て得られる普通の利点を与える様それらを添加できる。

酵素、特に洗濯清浄剤に使われる熱安定性蛋白質分解お
よび脂肪分解酵素も本発明組成物中に乾式混合出来る。

本発明の固体過酸素漂白用組成物は単に成分を混合して
製造できる。

混合清浄剤／漂白剤製造の場合、過酸素および活性剤を
清浄剤化合物、ビルダー等と直接混合できるし、あるい
は過酸素と活性剤を別個に又は集団的に水溶性被覆剤で
被覆して漂白剤の時前活性化を防ぐこともできる。

被覆法は知られた被覆用物質を利用してこの分野で既知
の方法で行なうことができる。

適当する被覆用物質には硫酸マグネシウム水化物、ポリ
ビニルアルコール等の様な化合物がある。

次の製造例は本発明で使用する過酸素活性剤の製造を例
証するものである。

ジクロロメタン５０７７２／！中にｐ−ヒドロオキシア
セトフェノン１３．６ ？ （０，１モル）の冷溶液に
トリエチルアミン１０．１１（０，１モル）を加え更に
ジクロロメタン５０１ｎｌ中に塩化メタンスルフォニル
１１．５ Ｆ （０，１モル）の溶液を温潤した。

混合物を一夜攪拌し更に塩化メタンスルフォニル２．０
１を加え混合物を４０℃に加熱した。

回転蒸発器でジクロロメタンを除去し残渣を氷水中で攪
拌した。

生成沈澱を濾過し乾燥して粗エステル１８．５１（収率
８６多）を得た。

粗生成物を３０−のベンゼンにとかし不溶不純物を戸別
した。

シクロヘキサン３０７！を加えてエステルを沈澱させて
純生成物７．０１を得た。

融点７２．０−７２．３℃。生成物のプロトンＮＭＲス
ペクトルは予定した構造式と一致した。

Ｃ９Ｈ１゜Ｏ４Ｓに対する分析値： 計算値：Ｃ１５０，４７；Ｈ，４，７１；Ｓ、１４．９
４゜測定値： Ｃ，５０，２１；Ｈ１４，８２；Ｓ、
１４．８７゜製造例 ２ 製造例１の方法により等モル量（０，１モル）の４−ア
セトオキシフェノール、トリメチルアミン耘よび塩化ベ
ンゼン−スルフォニルをジクロロメタン２５０−中で混
合し２．５時間反応させた。

粗生成物収量はエステル２６．Ｏｆ（収率８９％）であ
った。

融点５９．０−６６．６°Ｃ０エタノール：ペンタンか
ら晶出させて２３．Ｏｆを得た。

融点５９．０−６７．４℃。

ＮＭＲスペクトルは予定した構造式と一致した。

Ｃ１４Ｈ１２０，Ｓに対する分析値： 計算値：Ｃ，５７，５３；Ｈ，４，１４；Ｎ、 １０．
９７゜測定値： Ｃ，５７，２９；Ｈ，４，０８；Ｓ、
１０．９４゜製造例 ３ 製造例１の方法により等モル量（０，６６６モル）の４
−アセトオキシフェノール、トリエチルアミン於ヨび塩
化メタンスルフォニルをジクロロメタン１３０７！中で
反応させ粗生成物１２．２ｒ（収率８１係）を得た。

粗生成物５２を熱エタノールから晶出させて純生成物４
．０２を得た。

融点９３−９５℃。生成物のプロトンＮＭＲスペクトル
は構造式と一致した。

Ｃ９Ｈ０ｏＯ５Ｓに対する分析値： 計算値：Ｃ１４６，９６；Ｈ１４，３８；Ｎ、１３．９
３゜測定値：Ｃ１４６，８８；Ｈ，４，３８；Ｓ、１４
．０３゜製造例 ４ 製造例１の方法により等モル量（０，１モル）の２−ア
セトオキシフェノール、トリエチルアミンおよび塩化メ
タンスルフォニルをジクロロメタン１０〇−中で反応さ
せた。

生成物の収量１９．６Ｆ（収率８２多）であった。

ＮＭＲスペクトルは上記構造式と一致した。

製造例 ５ 製造例１の方法により等モル量（０，１０モル）のｐ−
ニトロフェノールおよび塩化メタンスルフォニルと幾分
過剰（０，１２モル）のトリエチルアミンをジクロロメ
タン１００ｍＪ中で反応させた。

反応１時間後に粗生成物を回収し、エタノールから再晶
出させてスルフォネートエステル１７．：１（収率８０
％）を得た。

融点８９−９１℃。プロトンＮＭＲスペクトルは構造式
と一致した。

Ｃ，Ｈ７ＮＯ５Ｓに対する分析値： 計算値： Ｃ，３８，７１；Ｈ，３，２２；Ｎ、６．４
５；Ｓ、１４．７４゜ 測定値：Ｃ，３８，４４；Ｈ１３，２８，；Ｎ、 ６．
３４；Ｓ、１４．６１゜ 製造例 ６ 前製造例の方法により等モル量（０，１モル）のフェノ
ール塩化メタンスルフォニルおよびピリジンを併せ１３
０℃で３時間反応させた。

粗生成物ヲヘキサン：ベンゼン（１：４”／ｙ）かう晶
出させて生成物５．Ｏｆ？（収率２９％）を得た。

融点５９．５−６１．２°ｃｏプロトンＮＭＲスペクト
ルは構造式と一致した。

Ｃ７Ｈ８０３Ｓに対する分析値： 計算値：Ｃ１４８，８３；Ｈ，４，６５： Ｓ、 １８
．６００測定値：Ｃ，４９，０３；Ｈ，４，８７；Ｓ、
１８．２２゜製造例 ７ 製造例６の方法により製造したフェニルメタン−スルフ
ォネート８．６ ｆ （０，０５モル）をニトロメタン
３０−中にとかしそれを３酸化い訃う４．０ｆ（０，０
５モル）とニトロメタン５０−を含む溶液に滴加した。

混合液を１５分間攪拌した後ニトロメタンを減圧蒸留し
て除去した。

残渣油をメタノール５０−にとり混合物を約１０℃に冷
却した。

これにメタノール５０ｒＩＩｌ中に酢酸ナトリウム４．
１Ｆ（０，０５モル）の溶液を滴加した後１５分間攪拌
した。

生成沈澱を濾過回収してエステル７．９１（収率５７％
）を得た。

生成物のプロトンＮＭＲスペクトルは構造式と一致した
。

Ｃ７Ｈ７０６５２Ｎａに対する分析値： 計算値： Ｃ，３０，６６；Ｈ，２，５７；Ｓ、 ２３
．２８゜測定値：Ｃ１３０，８３；Ｈ１２，５２；Ｓ、
２３．０８゜製造例 ８ 前製造例の方法により等モル量（０，１モル）のフェノ
ール、塩化ｐ−トルエンスルフォニルムヨびピリジンを
混合し１３５℃で約２時間反応させた。

粗生成物をシクロヘキサンから再晶出させて生成物１７
．２ｆ（収率６９％）を得た。

融点９４℃。

プロトンＮＭＲスペクトルは構造式と一致した０ Ｃ１３Ｈ１２ＳＯ３に対する分析値： 計算値： Ｃ，６２，８９；Ｈ１４，８３； Ｓ、 １
２．８９゜測定値： Ｃ，６３，０３；Ｈ，５，１０；
５１１２．６２゜実施例 過酸素源および活性剤の両方を使用して得た紅茶着色除
去パーセン）（ＴＳＲ％）の過酸素源単独使用で得た場
合と比較した増加を測定して本発明化合物類の漂白活性
効力を検べた。

両試験は同じ低温洗濯条件で行なった。

ＴＳＲ％の増加はΔ％ＴＳＲとする。

試験は清浄剤配合物および過酸素化合物源として過はう
酸ナトリウム４水化物の存在で行なった。

試験に用いた紅茶で着色した綿とダクロン６５％／綿３
５％の１２．７ Ｘ １２．７ｃｍ（５”Ｘ ５〃）見
本布を次のとおり準備した：見本布告５０枚に対し４ｔ
ビーカーに２０００−の水を沸とうさせた。

各見本布につき着色する前・・ンターＤ−４０型反射計
を用いてレフレフタンスを測定した。

家庭用紅茶２袋を各ビーカーに入れて５分間沸騰させた
後装をとり出し各ビーカーに見本布５０枚を入れた。

ダクロン／綿釦よび１００％綿見本布を紅茶液中でそれ
ぞれ７分間と５分間煮沸した後全体を遠心分離機に移し
約０．５分間回転させた。

次いで見本布を標準家庭用乾燥器で３０分間乾燥した。

１００枚の乾燥見本布を冷水道水２０００−づつ使って
手で４回洗い家庭用乾燥機で約４０分間乾燥した。

これらは使用前少なくも３日間ねかぜでおいた。

漂白試験前に各見本布をハンターＤ−４０型反射計を用
いてレフレフタンスを測定した。

０．１５％清浄剤溶液１０００−を入れ４０’Ｃ（１０
５下）の恒温とした多数のスティンレススチールターグ
ー０−トメ−ター容器の各々に３枚の着色した綿および
ポリエステル／綿の見本布を入れた。

ターダー０−）メーターは米国テスチングカンパニー製
造の試験洗濯機である。

清浄剤溶液は次の組成（重量基準）をもつ清浄剤組成物
からつくった： トリポリりん酸ナトリウム ２５．０％ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸す ７．５％トリウム （陰イオン性表面活性剤） アルコールエーテル硫酸塩 ４．０％（Ｃ１
６Ｃ１８アルコール１モルと酸 化エチレン１モルから得た、陰イオン 性表面活性剤） アルコール（Ｃ１ａ Ｃｔａ ）硫酸塩 ６．５
％（陰イオン性表面活性剤） 約６０００の分子量をもつポリエテ１．３％レンゲリコ
ール 硫酸ナトリウム ３５．４％けい酸
ナトリウム １１．０多水分
８．０％光学輝剤
０．８多カルボオキシメチルセル
ロース ０．５％活性酸素（Ａ、０．）を望む量
とするに必要な量の過はう酸す） ＩＪウム４水化物を
各容器に加え次いで漂白用Ａ、０．濃度を与える量の活
性剤化合物を加えた。

各試験において少なくもターダー０−トメ−ター容器１
個には活性剤を入れなかった。

合液のｐＨを５％水水酸ダグ ＩＪウム溶液で約１０．
０に調節した。

ターダー０−）メーターは望む温度において毎分１００
回１５分又は３０分間操作した。

次いで見本布を取出し冷水道水で洗い家庭用衣料乾燥機
で乾燥した。

各見本布のレフレフタンス読みをとり紅茶着色除去φ（
ＴＳＲ％）を次式によって計算した： ＴＳＲ％増加、即ち△ＴＳＲ％（ま活性剤と過はう酸塩
の両方が含まれている試験で得た平均ＴＲ８多から過は
う酸塩のみを含む試験における平均ＴＳＲ％を引いて計
算した。

試験結果を表１に示している。

△ＴＳＲ％値が明らかに示すと釦り本発明の活性剤化合
物は過酸素漂白化合物単独に比べて着色除去パーセント
を著しく改良するのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 着色したおよび（又は）汚れた織物生地を漂白用過
   酸素化合物と該化合物に有効な量の過酸素活性剤と陰イ
   オン性表面活性剤との水溶液から成るｐＨ６乃至１２の
   漂白液で処理する上記生地の低温漂白法において、過酸
   素活性剤が式： （式中Ｒは低級アルキル、フェニルおよびアルキルフェ
   ニルより成る群から選ばれた炭素原子１乃至１６をもつ
   炭化水素基を表わし、Ｘは水素又は少なくもｌ電子吸引
   性置換基を表わしかつｎは１乃至５の整数を表わす）で
   示されるフェニルスルフォネートエステルであることを
   特徴とする方法。 ２ 過酸素化合物の活性剤に対するモル比が２０：１か
   ら１：３迄である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 過酸素化合物が過はう酸ナトリウム４水化物である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 過酸素置が活性酸素２乃至約２０００ｐｐｍとする
   に充分である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 漂白液のｐＨが緩衝剤によって保持される特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 より成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ７ 木質的に陰イオン性表面活性剤と漂白用過酸素化合
   物と過酸素活性剤としての式： （式中Ｒは低級アルキル、フェニルおよびアルキルフェ
   ニルより成る群から選ばれた炭素原子１乃至１６をもつ
   炭化水素基を表わし、Ｘは水素又は少なくも１電子吸引
   性置換基を表わしかつｎは１乃至５の整数を表わす）で
   示されるフェニルスルフォネートエステルとから成るこ
   とを特徴とする漂白用組成物。 ８ 過酸素化合物の活性剤に対するモル比が２０：１か
   ら１＝３迄の範囲である特許請求の範囲第７項に記載の
   漂白用組成物。 ９ 過酸素化合物が過はう酸ナトリウム４水化物である
   特許請求の範囲第７項に記載の漂白用組成物。 １０活性剤が ＣＨ３５Ｏ２００Ｃ（０）ＣＨ３゜０Ｓ
   Ｏ２０バ（＝＞−Ｃ（０）ＯＣＨ３゜ＣＨ３５Ｏ２００
   ＣＯ２ＣＨ３゜ ＣＨ３ ＣＯ２ＣＨ３，ＣＨ３５Ｏ２０ＯＮＯ２゜ＣＨ３５Ｏ２
   ００ ＣＨ３ＳＯ２００ＳＯ３Ｎａ。 およびＨ３ＣＯ８Ｏ２００より成る 群から選ばれたものである特許請求の範囲第７項に記載
   の漂白用組成物。 １１ 本質的に（ａ）漂白用過酸素化合物と式：％式％ （式中Ｒは低級アルキル、フェニルおよびアルキルフェ
   ニルより成る群から選ばれた炭素原子ｌ乃至１６をもつ
   炭化水素基を表わし、Ｘは水素又は少なくも１電子吸引
   性置換基を表わしかつｎは１乃至５の整数を表わす）で
   示される芳香族フェニルスルフォネートエステル活性剤
   とより成る漂白剤組成物５乃至５０重重量多（ｂ）陰イ
   オン性表面活性剤５乃至５０重量％お・よび（ｃ）清浄
   力ビルダー１乃至６０重量φより成ることを特徴とする
   漂白用組成物。 １２過酸素化合物が過はう酸ナトリウム４水化物であり
   かつ活性剤が ＣＨ３５Ｏ２００Ｃ（Ｏ）ＣＨ３゜ 〈）−８Ｏ２００Ｃ（０） ＯＣＨ３゜ ＣＨ３５Ｏ２００ＣＯ２ＣＨ３゜ ＣＨ３ ０□ＣＨ３，ＣＨ３５Ｏ２０ＯＮＯ２゜ ＣＨ３５Ｏ２００ ＣＨ３ＳＯ２００ＳＯ３Ｎａ 、ｂよびＨ３ＣＯ８Ｏ
   ２００より成る群から 選ばれた化合物である特許請求の範囲第１１項に記載の
   漂白用組成物。