JPS5840936B2 - マロン酸ジエステルの製法 - Google Patents
マロン酸ジエステルの製法Info
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- JPS5840936B2 JPS5840936B2 JP54151197A JP15119779A JPS5840936B2 JP S5840936 B2 JPS5840936 B2 JP S5840936B2 JP 54151197 A JP54151197 A JP 54151197A JP 15119779 A JP15119779 A JP 15119779A JP S5840936 B2 JPS5840936 B2 JP S5840936B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- malonic acid
- acid diester
- catalyst
- basic substance
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はコバルトカルボニル触媒の存在下、モノクロル
酢酸エステルを、−酸化炭素、アルコール及び塩基物質
と反応させマロン酸ジエステルを製造する方法において
、性質の異なる二種類以上の塩基物質を使用し、かつモ
ノクロル酢酸エステルを分割添加することを特徴とする
、マロン酸ジエステルの製造法に関する。
酢酸エステルを、−酸化炭素、アルコール及び塩基物質
と反応させマロン酸ジエステルを製造する方法において
、性質の異なる二種類以上の塩基物質を使用し、かつモ
ノクロル酢酸エステルを分割添加することを特徴とする
、マロン酸ジエステルの製造法に関する。
マロン酸ジエステルは、医薬、農薬の中間体として重要
な製品であるが、従来有機−・ロゲン化物を、コバルト
テトラカルボニルアニオン（以下Ｃｏ （Ｃｏ）４とい
う）の塩の存在下、−酸化炭素、アルコール及び塩基物
質と反応させ、有機酸のエステルを製造することは、特
公昭４０−１０９６７に知られており、この原料として
、モノクロル酢酸エステルも使用しているがその収率は
低い欠点がある。
な製品であるが、従来有機−・ロゲン化物を、コバルト
テトラカルボニルアニオン（以下Ｃｏ （Ｃｏ）４とい
う）の塩の存在下、−酸化炭素、アルコール及び塩基物
質と反応させ、有機酸のエステルを製造することは、特
公昭４０−１０９６７に知られており、この原料として
、モノクロル酢酸エステルも使用しているがその収率は
低い欠点がある。
この原因についているいろ研究した結果、触媒活性にも
よるが、特に塩基物質の影響が大きく、その反応および
コストの点でアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭
酸塩が好ましいという知見を得たが、特定の塩基物質を
反応に用いるだけでは反応初期においてｐＨの低下現象
または反応方法によっては触媒の失活する場合もあり、
これらの改善が望まれている。
よるが、特に塩基物質の影響が大きく、その反応および
コストの点でアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭
酸塩が好ましいという知見を得たが、特定の塩基物質を
反応に用いるだけでは反応初期においてｐＨの低下現象
または反応方法によっては触媒の失活する場合もあり、
これらの改善が望まれている。
本発明はこれらの欠点を解決することを目的とし、モノ
クロル酢酸エステル、−酸化炭素、アルコールおよび塩
基物質をコバルトカルボニル触媒の存在下反応させる際
に塩基物質の種類、割合、および量を特定しさらにモノ
クロル酢酸エステルを分割添加することによりｐＨの制
御も自動的に行われ、また触媒の活性も問題を生ずるこ
ともなく反応が進行し、安定した操業が行われ収率の高
いマロン酸ジエステルの製法を提供しようとするもので
ある。
クロル酢酸エステル、−酸化炭素、アルコールおよび塩
基物質をコバルトカルボニル触媒の存在下反応させる際
に塩基物質の種類、割合、および量を特定しさらにモノ
クロル酢酸エステルを分割添加することによりｐＨの制
御も自動的に行われ、また触媒の活性も問題を生ずるこ
ともなく反応が進行し、安定した操業が行われ収率の高
いマロン酸ジエステルの製法を提供しようとするもので
ある。
すなわち本発明は、コバルトカルボニル触媒の存在下、
モノクロル酢酸エステルと一酸化炭素、アルコールおよ
び塩基物質を反応させマロン酸ジエステルを製造する際
に、塩基物質としてアルカリ金属の炭酸塩および／また
は重炭酸塩とアルカリ金属の水酸化物を使用し、その割
合は重量比で９５．０〜９９．５ ： ５．０〜０．５
であり、その使用量は前記塩基物質を全モノクロル酢酸
エステルの量に対し化学量論量以上好ましくは１〜１．
３倍モル存在させると共にモノクロ酢酸エステルを分割
添加することを特徴とする。
モノクロル酢酸エステルと一酸化炭素、アルコールおよ
び塩基物質を反応させマロン酸ジエステルを製造する際
に、塩基物質としてアルカリ金属の炭酸塩および／また
は重炭酸塩とアルカリ金属の水酸化物を使用し、その割
合は重量比で９５．０〜９９．５ ： ５．０〜０．５
であり、その使用量は前記塩基物質を全モノクロル酢酸
エステルの量に対し化学量論量以上好ましくは１〜１．
３倍モル存在させると共にモノクロ酢酸エステルを分割
添加することを特徴とする。
以下、さらに詳しく本発明を説明する。
まず、使用する塩基物質は次の二種を併用する。
（１）はアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩
であり、好ましくは、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ
ＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３である。
であり、好ましくは、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ
ＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３である。
（２）のアルカリ金属の水酸化物は好ましくは、ＮａＯ
Ｈ１ＫＯＨである。
Ｈ１ＫＯＨである。
塩基の使用量は、反応で副生ずる塩化水素の量、即ちモ
ノクロル酢酸エステル量に対し、化学量論量以上使用す
るが、好ましくは、１．０〜１．３倍使用し、（１）に
属する塩基物質を重量比で９５〜９９．５（２）に属す
る塩基を重量比で５〜０．５の比率で使用する。
ノクロル酢酸エステル量に対し、化学量論量以上使用す
るが、好ましくは、１．０〜１．３倍使用し、（１）に
属する塩基物質を重量比で９５〜９９．５（２）に属す
る塩基を重量比で５〜０．５の比率で使用する。
５を越えると初期反応の段階から高ｐＨの時間が長く、
副反応が起り、マロン酸ジエステルの選択率が低下する
。
副反応が起り、マロン酸ジエステルの選択率が低下する
。
０．５未満ではｐＨが低過ぎたり、触媒の失活が起る場
合があり好ましくない。
合があり好ましくない。
好ましくは（１）に属する塩基物質９５〜９９、（２）
に属する塩基５〜１である。
に属する塩基５〜１である。
（２）に属する塩基物質を単独で使用すると、副反応が
容易に進行するのでこれを一括して仕込むことは、事実
上不可能であり、溶剤に溶解し反応系に分添する必要が
あり、溶解の操作及びｐＨの制御及び生産性の低下に問
題があったが（１）と併用することにより一括添加でき
上記の問題は全くなく、選択率も良好な結果が得られる
。
容易に進行するのでこれを一括して仕込むことは、事実
上不可能であり、溶剤に溶解し反応系に分添する必要が
あり、溶解の操作及びｐＨの制御及び生産性の低下に問
題があったが（１）と併用することにより一括添加でき
上記の問題は全くなく、選択率も良好な結果が得られる
。
反応方法としては、アルコール、触媒、及び塩基物質を
一括して仕込んでおき、モノクロル酢酸エステルを分割
添加する方法で行う。
一括して仕込んでおき、モノクロル酢酸エステルを分割
添加する方法で行う。
全ての原料を一括して仕込む方法では、安定なｐＨが得
られず、発熱により温度コントロールに問題を生じ、操
作上さらに反応成績の低下が避けられない。
られず、発熱により温度コントロールに問題を生じ、操
作上さらに反応成績の低下が避けられない。
本発明に使用する好ましいコバルトカルボニル触媒とし
ては、ジコバルトオクタカルボニル（以下Ｃｏ２ （Ｃ
ｏ ）ｓ と称す）及びＣｏ （ＣＯ）４のアルコール
又はアセトン溶液であるが、特に好ましくはＣｏ （Ｃ
ｏ）４のアルコール又はアセトン溶液である。
ては、ジコバルトオクタカルボニル（以下Ｃｏ２ （Ｃ
ｏ ）ｓ と称す）及びＣｏ （ＣＯ）４のアルコール
又はアセトン溶液であるが、特に好ましくはＣｏ （Ｃ
ｏ）４のアルコール又はアセトン溶液である。
コバルトカルボニル触媒と、モノクロル酢酸エステルと
のモル比は、１：１〜１：４００、好ましくは１：４〜
１：１００である。
のモル比は、１：１〜１：４００、好ましくは１：４〜
１：１００である。
モノクロス酢酸エステルのエステル部分は、特に制限は
ないが、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル及びブチル等の脂肪族基である。
ないが、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル及びブチル等の脂肪族基である。
アルコールとしては、特に制限はないが、好ましくは、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
等の基の脂肪族アルコールである。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
等の基の脂肪族アルコールである。
７／Ｌ／コールの使用量は、モノクロル酢酸エステルに
対しモル比で、１〜１０倍、好ましくは２〜５倍である
。
対しモル比で、１〜１０倍、好ましくは２〜５倍である
。
一酸化炭素は、特に高純度である必要はなく、水素、不
活性ガスが共存するものを用いてもよい。
活性ガスが共存するものを用いてもよい。
さらに、アルコールの他に不溶性溶媒、たとえば脂肪族
、芳香族炭化水素、ピリジン、ピコリン及び有機酸のエ
ステルを共存させてもよい。
、芳香族炭化水素、ピリジン、ピコリン及び有機酸のエ
ステルを共存させてもよい。
反応系中の水分に関しては、本発明の方法では反応性（
反応速度、触媒活性）については、全く影響はないが、
水と反応することにより、マロン酸モノエステルが生成
する為、マロン酸ジエステルを製造する場合は初期水分
濃度を１重量％以内にすることが好ましい。
反応速度、触媒活性）については、全く影響はないが、
水と反応することにより、マロン酸モノエステルが生成
する為、マロン酸ジエステルを製造する場合は初期水分
濃度を１重量％以内にすることが好ましい。
さらに好ましくは、０．１〜０．８ 重量％である、ま
たマロン酸モノエステルを併産する場合には、それ以上
の水分があっても問題はない。
たマロン酸モノエステルを併産する場合には、それ以上
の水分があっても問題はない。
いづれの場も収率は、同程度である。反応温度は、３０
〜１００℃、好ましくは、４０＝７０℃である。
〜１００℃、好ましくは、４０＝７０℃である。
反応圧力は、２〜５０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは、５〜３
０ ｋｇ／ｃｍである。
０ ｋｇ／ｃｍである。
Ｃｏ （ＣＯ）４溶液の製造方法については、本発明者
はすでに特願昭５３−９８２５４（特開５５−２７０１
５）、特願昭５３−９９３８９（特開５５−２７８４５
）、特願昭５３−１２７６８６（特開昭５５−５４０
３８）および特願昭５３−！２７６８７（特開昭５５−
５６０２０）で提案した。
はすでに特願昭５３−９８２５４（特開５５−２７０１
５）、特願昭５３−９９３８９（特開５５−２７８４５
）、特願昭５３−１２７６８６（特開昭５５−５４０
３８）および特願昭５３−！２７６８７（特開昭５５−
５６０２０）で提案した。
これらによればアルコールまたはアセトン等の溶媒中で
コバルト化合物（例えば水酸化コバルト、炭酸コバルト
、酢酸コバルトの水和物、無水物など）を−酸化炭素お
よび水素と反応させることにより得られる。
コバルト化合物（例えば水酸化コバルト、炭酸コバルト
、酢酸コバルトの水和物、無水物など）を−酸化炭素お
よび水素と反応させることにより得られる。
更に、Ｃτ（ＣＯ）４溶液を種触媒とすれば、大幅に条
件が緩和され、低温・低圧で製造できる。
件が緩和され、低温・低圧で製造できる。
また、Ｃｏ２ （ＣＯ”）Ｂは、アルコールやアセトン
等の極性溶媒中では、例えばアルコールの場合、の反応
式による不均化反応が完全に進行することがジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（７４巻
、１２１６頁）に知られているので、この反応を利用し
て調製した触媒も本発明に使用できる。
等の極性溶媒中では、例えばアルコールの場合、の反応
式による不均化反応が完全に進行することがジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（７４巻
、１２１６頁）に知られているので、この反応を利用し
て調製した触媒も本発明に使用できる。
次に実施例を示して本発明を更に説明する。
尚、実施例中％はモル％を示す。
実施例 １
容積２１の耐圧ｐＨメータ付オートクレーブに、イソプ
ロピルフルーｔ−／ｌ／３８０ ？、 Ｃｏ （Ｃｏ
）４のアセトン溶液８３ｃｃ（Ｃｏ （Ｃｏ）４１０Ｐ
含有）、及び塩基物質としてＮａ２ＣＯ３１０８？、Ｎ
ａＯＨ２グを反応容器に仕込む。
ロピルフルーｔ−／ｌ／３８０ ？、 Ｃｏ （Ｃｏ
）４のアセトン溶液８３ｃｃ（Ｃｏ （Ｃｏ）４１０Ｐ
含有）、及び塩基物質としてＮａ２ＣＯ３１０８？、Ｎ
ａＯＨ２グを反応容器に仕込む。
反応器内を一酸化炭素で置換し、−酸化炭素圧７ｋｇ／
ｃｍ温度６０℃でモノクロル酢酸イソプロピル２モルを
３時間のうちに分添する。
ｃｍ温度６０℃でモノクロル酢酸イソプロピル２モルを
３時間のうちに分添する。
その後２時間熟成する。
この間−酸化炭素を２０Ｊ／ｈｒの速度で流通した。
反応中のｐＨの経時変化を第１表に示す。
反応後、常圧に戻し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、モノクロル酢酸イソプロピルの反応率９８．５
％であり、マロン酸ジイソプロピルの選択率９５．５％
、マロン酸モノイソプロピルの選択率は２．１％であっ
た。
た結果、モノクロル酢酸イソプロピルの反応率９８．５
％であり、マロン酸ジイソプロピルの選択率９５．５％
、マロン酸モノイソプロピルの選択率は２．１％であっ
た。
又分添終了時における反応率は、７１％であった。
尚、使用した触媒液は、Ｃｏ （ＣＯ）４のアセトン溶
液を種触媒として、水酸化コバルトを一酸化炭素および
水素と１０ｋｇ／ｃｎ７Ｌ、８０℃で製造したものであ
る。
液を種触媒として、水酸化コバルトを一酸化炭素および
水素と１０ｋｇ／ｃｎ７Ｌ、８０℃で製造したものであ
る。
比較例 １
実施例１と同様であるが、全ての原料を一括して仕込ん
で反応を行った。
で反応を行った。
５時間反応後、分析した結果反応率は、６３％であった
。
。
又反応中のｐＨの経時変化は第２表の通りであった。
実施例 ２
実施例１と同様であるが、触媒として
Ｃｏ２ （ＣＯ）８ １２Ｆ使用し塩基物質トシテに２
ＣＯ３１４７Ｐ及びＫＯＨ３，５Ｐ使用した。
ＣＯ３１４７Ｐ及びＫＯＨ３，５Ｐ使用した。
同様に５時間反応した後、分析したところモノクロル酢
酸イソプロピルの反応率９４％であり、マロン酸ジイソ
プロピルの選択率は、９４．５％であり、マロン酸モノ
イソプロピルの選択率は、１．８％であった。
酸イソプロピルの反応率９４％であり、マロン酸ジイソ
プロピルの選択率は、９４．５％であり、マロン酸モノ
イソプロピルの選択率は、１．８％であった。
ｐＨの経時変化を観察したところ、実施例１と同様であ
った。
った。
又モノクロル酢酸イソプロピルの分添終了時における、
反応率は、６７％であった。
反応率は、６７％であった。
実施例 ３
実施例２と同様であるが、初期反応系中に水を供給し、
０．６５ｗｔ％に調節して行ったところ、モノクロル酢
酸イソプロピルの分添終了時における反応率は、６５％
であった。
０．６５ｗｔ％に調節して行ったところ、モノクロル酢
酸イソプロピルの分添終了時における反応率は、６５％
であった。
又反応終了後、分析したところモノクロル酢酸インプロ
ピルの反応率は９４．６％でありマロン酸ジイソプロピ
ルの選択率は、９３．９％であり、マロン酸モノイソプ
ロピルの選択率は、１．９％であった。
ピルの反応率は９４．６％でありマロン酸ジイソプロピ
ルの選択率は、９３．９％であり、マロン酸モノイソプ
ロピルの選択率は、１．９％であった。
実施例 ４
実施例１と同様であるが、−酸化炭素圧７ｋｇ／ｃ。
で反応を行い、反応器内の炭酸ガス分圧が、５０％にな
ったところでパージをはじめ、その後も炭酸ガス分圧が
、４０〜５０％を保つようにパージをし、反応を５時間
行った。
ったところでパージをはじめ、その後も炭酸ガス分圧が
、４０〜５０％を保つようにパージをし、反応を５時間
行った。
分析の結果、実施例１と同様な結果であり、ｐＨの経時
変化も同様であった。
変化も同様であった。
実施例 ５
実施例１と同様であるが、メタノール３２０Ｓ’、０丁
（ｃｏ）４のメタノール溶液６３ｃｃ（Ｃｏ （Ｃｏ）
４９．５ｒ含有上及びＮａ２ＣＯ３１１０ＰＳＫＯＨ２
，３１使用した。
（ｃｏ）４のメタノール溶液６３ｃｃ（Ｃｏ （Ｃｏ）
４９．５ｒ含有上及びＮａ２ＣＯ３１１０ＰＳＫＯＨ２
，３１使用した。
−酸化炭素圧６ｋｇ／ｃｒｒｉ、温度５５℃で、モノク
ロル酢酸メチルを４時間のうちに分添し、その後１時間
熟成した。
ロル酢酸メチルを４時間のうちに分添し、その後１時間
熟成した。
この間、−酸化炭素を１５１／ｈｒの速度で流通した。
分析の結果、モノクロル酢酸メチルの反応率は、９７．
９％であり、マロン酸ジメチルの選択率は、９６％であ
った。
９％であり、マロン酸ジメチルの選択率は、９６％であ
った。
ｐＨの経時変化については、実施例１と同様に自動的に
制御された。
制御された。
尚、使用した触媒は、無水酢酸コバルト
（ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をメタノール中で一酸化炭
素と水素を反応させて製造したＣｏ （ＣＯ）４のメタ
ノール溶液を種触媒とし、無水酢酸コバルトを一酸化炭
素および水素と２５ｋｇ／ｃｒＡ、１２０℃で反応させ
製造したものである。
素と水素を反応させて製造したＣｏ （ＣＯ）４のメタ
ノール溶液を種触媒とし、無水酢酸コバルトを一酸化炭
素および水素と２５ｋｇ／ｃｒＡ、１２０℃で反応させ
製造したものである。
比較例 ２
実施例２と同様であるが、塩基物質としてに２ＣＯ３１
５１ｆＩ′使用した。
５１ｆＩ′使用した。
反応中のｐＨの変化は第３表の様であり、５時間後の反
応率は、７６％であり、マロン酸ジイソプロピルの選択
率は、８７％であった。
応率は、７６％であり、マロン酸ジイソプロピルの選択
率は、８７％であった。
実施例 ６
エタノール４００グとＣｏ２（ＣＯ）８１５Ｓｉ’をオ
ートクレーブに仕込み、完全に不均化した後、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３１０７？およびＫＯＨ２，３Ｐを仕込み、モノクロ
ル酢酸イソプロピルの代りにモノクロル酢酸エチルを用
いた以外は実施例１と同様に行なった。
ートクレーブに仕込み、完全に不均化した後、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３１０７？およびＫＯＨ２，３Ｐを仕込み、モノクロ
ル酢酸イソプロピルの代りにモノクロル酢酸エチルを用
いた以外は実施例１と同様に行なった。
反応後、分析の結果モノクロル酢酸エチルの反応率は９
５．６％で、マロン酸ジエチルの選択率は９４．８％で
あった。
５．６％で、マロン酸ジエチルの選択率は９４．８％で
あった。
Claims (1)
- １ コバルトカルボニル触媒の存在下、モノクロル酢酸
エステルと一酸化炭素、アルコールおよび塩基物質を反
応させマロン酸ジエステルを製造する際に、塩基物質と
してアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とア
ルカリ金属の水酸化物を使用し、その割合は重量比で９
５．０〜９９．５：５．０〜０．５であり、その使用量
は前記塩基物質を全モノクロル酢酸エステルの量に対し
化学量論量以上存在させると共にモノクロル酢酸エステ
ルを分割添加することを特徴とするマロン酸ジエステル
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54151197A JPS5840936B2 (ja) | 1979-11-21 | 1979-11-21 | マロン酸ジエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54151197A JPS5840936B2 (ja) | 1979-11-21 | 1979-11-21 | マロン酸ジエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5675456A JPS5675456A (en) | 1981-06-22 |
| JPS5840936B2 true JPS5840936B2 (ja) | 1983-09-08 |
Family
ID=15513369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54151197A Expired JPS5840936B2 (ja) | 1979-11-21 | 1979-11-21 | マロン酸ジエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840936B2 (ja) |
-
1979
- 1979-11-21 JP JP54151197A patent/JPS5840936B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5675456A (en) | 1981-06-22 |
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