JPS5842872B2 - ジエステルジ酸無水物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にエポキシ樹脂硬化剤として用いられる中
央主鎖中にエステル結合をもつジエステルジ酸無水物の
製法に関する。

一般に芳香族テトラカルボン酸無水物として知られるピ
ロメリティックジ酸無水物（ＰＭＤＡ）や３・３′・４
・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴ
ＤＡ）はエポキシ樹脂と混合し硬化したとき、例えば毒
性の高いアミン系触媒を用いなくとも硬化反応性が高く
、しかも硬化エポキシ樹脂中量も優れた耐熱性及び耐薬
器性が得られることが知られている。

しかし特に上記芳香族テトラカルボッ酸無水物は融点が
高く、エポキシ樹脂との相溶性に劣り、しかもその混合
物は分離し易くポットライフが短い等の欠点をもってい
る。

とくに有機溶媒への溶解性に乏しいことは塗装、積層、
接着剤としての使用を困難にしている。

この点を改良するため芳香族テトラカルボン酸無水物１
モルと脂肪族ジオール０．５モルを反応させて、溶媒に
溶解する形に変えることが知られている。

従来反応溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）酢酸セロソルブ等
が一般に知られている。

溶液反応によって得られる生成物は一般のエポキシ樹脂
とよく混合し、これを過半な溶媒にで希釈したのち塗装
、積層板、接着剤に用いている。

有機溶媒中での反応は下記（１）式のように進む。

但しく１）式中Ａｒは芳香族残基、Ｒは脂肪族残基な示
す。

反応は不活性ガス雰囲気中で環流しながら行ない、反応
後室温に冷却し、不溶性のものを沢過する。

この化合物は乾燥雰囲気中にて保存すると数カ月間安定
である。

エポキシ樹脂と適度に混合すれば（１）式中のＡｒおよ
びＲの構造を適宜選択することにより、反応性に富む室
温付近での硬化が可能なエポキシ樹脂組成物や耐薬品性
、接着力、硬度等が優れたエポキシ樹脂組成物、可撓性
に富むエポキシ樹脂組成物等が得られる。

また有機溶媒への溶解性が高まるために乾式積層法の適
用が容易となる。

しかしながら（１）式の反応によって所望の反応生成物
であるジエステルジ酸無水物を得るための従来法は少な
くとも数時間の反応時間を要し、且つ収率が低く、脂肪
族ジオールの種類によっては十分な反応を行なうことも
困難であった。

★★ 本発明は（１）式に示した溶液反応の改善に関す
る。

すなわち反応を従来よりも低温で且つ短時間で完結せし
め、収率を高めることにより所望の化合物を安定に、し
かも経済的に得ることを特徴とするものである。

以下従来例と本発明の詳細な説明する。

従来例 Ｎ２ガス導入管、温度計、攪拌機、冷却管を装備した３
１のセパラブルフラスコ内にＰＭＤＡと各種脂肪族ジオ
ールを反応溶媒と共に仕込み、Ｎ２ガス雰囲気中で環流
することによって（１）式に従って所望のジエステルジ
酸無水物を得る。

反応溶媒および反応温度はそれぞれＭＥＫ（８０℃）、
ＭＩＢＫ／ＭＥＫ（９／１ ）（１００℃）酢酸セロソ
ルブ（１２０℃）、およびキシレン（１４０℃）を用い
た。

結果を第１表に示す。但し溶液濃度は約４０％である。

チルホルムアミドを反応溶媒として用いたものについて
説明する。

ＰＭＤＡ４３６Ｆ、エチレングリコール６２グとＮ−Ｎ
’ジメチルホルムアミド１００Ｏｙを仕込み、Ｎ２ ガ
スでフラスコ内を置換したのち加熱攪拌した。

昇温は２０〜３０℃の室温から６０℃まで約２０分かげ
た。

不透明な内容物８１５０〜６０℃（１０〜２０分）で速
やかに進行するエステル化反応によって赤褐色の透明溶
液に変化する。

この溶液を６０℃±１０ ｄｅｇで減圧蒸留するこ＊＊
とによりもろい固体が得られる。

このものはアセトン及びＭＥＫｌｏｏＦに対し、それぞ
れ１００を以上溶解し均一な溶液となる。

再結晶法によって精製して得た反応生成物の有機元素分
析結果と、前記反応生成物をメチルアルコールによるメ
チルエステル化並びに加水分解し、フェノールフタレイ
ンを指示薬として水酸化ナトリウムで滴定することによ
って求めた無水酸量（ｍｅｇ ／ｆ？ ）、前記無水酸
量から推定した反応生成物中の無水酸量（％）を第２表
に示す。

元素分析における理論値は水素２，８％、炭素４９．２
％であり測定結果とよく一致している。

また反応生成物中の無水酸量の推定値は９２〜９６※ ※％であり、反応生成物中の少なくとも９０％以上の下
記２式の構造を有するジエステルジ酸無水物が従来法に
比し容易に得られる。

本発明実施例 ２ 前例の装置を用いＢＴＤＡ６４４．４Ｐとエチレングリ
コール６２Ｐを本発明に基づ＜Ｎ −Ｎ’ジメチルホル
ムアミド２００（ｌを反応溶媒として実施例１と同様な
操作により反応させた。

実施例１と同様に５０〜６０℃（１０〜２０分）で速や
かにエステル化反応が完結し赤褐色の透明溶液を得る。

６０℃±１０ ｄｅｇで減圧蒸留したのち真空乾燥（２
０間Ｈｇ、８０℃、４時間）した内容物は融点約１１５
℃のもろい固体である。

赤外吸収スペクトルによりエステル、酸無水物、カルボ
キシル基の吸収が認められる。

そこでこれ等の内部標準物質として芳香族残基に基づく
１６１０ＣｒＩｌ−１を用い、別に加水分解した酸を混
入した試料を作り無水酸、エステル、遊離酸の濃度をそ
れぞれ既知量とし、実施例１０滴定法による無水酸量（
％）との検量線を作成し、反応生成物中の無水酸量を推
定した。

この結果、反応生成物中の無水酸量は９２〜９６％であ
り、アセトン及びＭＥＫ１００ｆ？に対し１００Ｐ以上
の高濃度均一溶液が得られる。

従って下記３式の構造を有する所望のジエステルジ酸無
水物が少なくとも９０％以上の収率で容易に得られる。

本発明実施例 ３ 前例の装置を用いＢＴＤＡ６４４．４Ｆ、エチレングリ
コール６２？、Ｎ−Ｎ’ジメチルホルムアミドを主成分
とする混合溶媒２０００Ｓ’をフラスコに仕込み実施例
１と同様な操作を行なった。

混合溶媒の組成と反応が完結に至る条件を第３表に示す
。

実施例２と同様に回収した反応生成物の無水酸量な赤外
吸収スペクトルにより推定すればいずれの場合も９１〜
９５％であり、アセトン及びＭＥＫ１００Ｓ’に対し１
００１以上の高濃度均一溶液が得られる。

従って実施例２．２式で示した構造を有する所望のジエ
ステル４□無水物が実施例２と同様に少なくとも９０％
以上の収率で容易に得られる。

以上のように本発明によれば従来法で示した反応操作に
比し、低い反応温度で、且つ非常に短時間で所望の反応
生成物を高収率で得ることが可能である。

また脂肪族ジオール類による制約も受けず、例工ばＰ−
Ｐ′−１ｓｏ−プロピリデンビフェノール等の芳香族ジ
オール類とテトラカルボン酸無水物を反応させることも
できる。

従って本発明によれば従来法に比しテトラカルボン酸無
水物よりも溶解性が著しく優れた低融点のジエステルジ
酸無水物が安定に且つ経済的に得られるのでエポキシ樹
脂と混合し塗装、積層、接着等の用途に対し安定に、ま
た経済的で優れた性質のエポキシ樹脂組成物を提供する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ｎ−Ｎ’ジメチルホルムアミド単独またはＮＮ′
   ジメチルホルムアミドと酢酸セロソルブ、メチルエチル
   ケトン、メチルイソブチルケトンのいずれかとの混合液
   を反応溶媒とし、この反応溶媒中にて、芳香族テトラカ
   ルボン酸無水物１モルとジオール０．５モルをエステル
   化することにより（但しＡｒ ：ベンゼンまたはベンゾフェノン、Ｒ：★３０１エチレ
   ン）なる構造のジエステルジ酸無水物を得ることを特徴
   としたジエステルジ酸無水物の製造方法。