JPS5844652B2 - 芳香族ジカルボン酸のエステル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維、フィルム、プラスチック、接着剤などに
用いられるポリアルキレンテレフタレートを製造するた
めの中間体として有用なビス（ヒドロキシアルキル）テ
レフタレート、その低重合体あるいはこれらの混合物を
、テレフタル酸もしくは主としてテレフタル酸よりなる
芳香族ジカルボン酸を炭素原子数２〜１０のグリコール
でエステル化することにより製造する方法に関する。

テレフタル酸をエチレングリコールでエステル化して、
ポリエチレンテレフタレートを製造するための中間体と
して有用なビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートおよびその低重合体を製造する方法は一般に知られ
ている。

しかしこの場合、テレフタル酸が通常のエステル化温度
において不融であり、エチレングリコールなど通常の溶
媒に不溶または難溶性であるために、エステル化反応を
行う際に種種の困難が伴う。

例えば通常のエステル化反応に供されるテレフタル酸と
エチレングリコールの混合物は高粘度のスラリーである
ため、輸送が困難であり、さらに上記混合物をエステル
化反応させる場合にも、スラリーが高粘性であるために
、エステル化反応の初期において伝熱が悪くなり、従っ
て反応に必要な時間が長くなったり、或は局部的に加熱
された部分で副反応が起りやすく、得られる反応生成物
の品質が低下する。

またエステル化反応を行うために必要な攪拌動力も大き
くなり、エネルギーのロスが大きい。

さらにテレフタル酸に対して用いられるエチレングリコ
ールの必要な割合が、テレフタル酸の粒度によって変化
されるなどの問題があった。

上記の如き問題点、特にエステル化反応の初期における
反応系のスラリーの粘性を低下させる方法として、従来
より種々の方法が提案されている。

すなわち、（１）エステル化反応系に予め水を添加する
方法（特公昭３６−３８４０号公報）、或は炭化水素を
添加する方法（特公昭３７−１１５４６号公報）、（２
）ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートまたは
その低重合体の存在下にテレフタル酸とエチレングリコ
ールを反応させる方法（特公昭４３−２２９９９号公報
）などである。

しかしく１）の方法は用いた溶媒を除去するための熱ロ
スが大きい上に反応速度の上昇も余り期待できない。

また使用する溶媒の種類によっては得られる製品の品質
が低下するなどの欠点がある。

方、（２）の方法においては、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートまたはその低重合体を別の操作に
より製造するか、或は一旦製造したものの一部を残存さ
せて使用する必要がある。

従って得られる製品中には熱履歴の長いものが一部含ま
れることになり、高品質のものが得られない。

さらに操作性その他の点においても決して満足できる方
法ではない。

以上の点に鑑み、本発明者らはテレフタル酸をエチレン
グリコールでエステル化する過程を詳細に検討した結果
、以下の知見を得たのである。

すなわち上記のエステル化反応は次の２つのプロセスに
区分される。

（１）固体のテレフタル酸がエチレングリコールに溶解
する過程。

（２）溶解したテレフタル酸のカルボキシル基がエチレ
ングリコールまたはビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートまたはその低重合体のヒドロキシル基と反応
してエステル結合を作る過程。

ここで上記の２つのプロセスの速度について検討したと
ころ、（１）のプロセスの方が速く、エステル化反応系
の液相中には常に一定濃度のカルボキシル基が存在して
いることを見い出した。

従ってエステル化反応においては、液相に溶解していな
い固体のテレフタル酸の大部分は反応に直接関与してお
らず、反応系には液相中のテレフタル酸が飽和溶解度に
到達するのに充分な量の固体のテレフタル酸が存在して
おれば良いことになる。

そしてエステル化反応が進行しても、液相に溶解してい
るテレフタル酸が飽和溶解度に到達するのに充分な量の
固体のテレフタル酸を反応系に存在させておけば、エス
テル化速度は低下することがない。

しかしエステル化反応において、液相に一定量以上の、
すなわち大過剰の固体のテレフタル酸を存在させれば、
これらのテレフタル酸はエステル化に関与しないばかり
か、却って反応混合物のスラリー粘度を上昇させるため
にその流動性を低下させて、反応混合物の伝熱を悪くし
たり、攪拌動力を余分に必要とするなどの障害を引起す
。

さらにテレフタル酸とエチレングリコールの反応は不均
一反応であるため、反応に用いられるテレフタル酸の粒
径によっても著しい影響を受ける。

特に粒径の小さいテレフタル酸を用いる場合は、電動性
のあるスラリーを得るためにはテレフタル酸に対するエ
チレングリコールの使用量を大きくしなければならない
。

しかしながらテレフタル酸）こ対するエチレングリコー
ルの使用量を犬きくすり、ば、エステル化反応に際して
エチレングリコ−７し間の脱水反応も起るため、ジエチ
レングリコールの生成量も増大し、従ってエステル化生
酸物を酸縮合させて得られるポリエステルの軟化点が低
下する。

一方、ポリエステルを製造する際のコスト面からもテレ
フタル酸に対するエチレングリコールの使用量はモル比
で２．５以下、好ましくは化学量論的な値の１．０に近
づけることが望まれている。

しかしこのような小さいモル比では流動性のあるテレフ
タル酸とエチレングリコールのスラリー混合物を得るこ
とは無理である。

言い換えれば、テレフタル酸をエチレングリコールによ
りエステル化する場合には、テレフタル酸に対するエチ
レングリコールの使用量を低下して、同時に反応混合物
のスラリーの流動性を向上させるという矛盾する２つの
要求を満足させる必要がある。

本発明者らは上記の事情に鑑み、テレフタル酸とエチレ
ングリコールのエステル化反応における従来法の欠点を
改良すべく種々研究を重ねた結果、本発明の方法を得る
に至った。

すなわち本発明はテレフタル酸もしくは主としてテレフ
タル酸よりなる芳香族ジカルボン酸を炭素原子数２〜１
０のグリコールでエステル化するに際し、エステル化の
全期間を通じて反応混合物中の全重量に対してエステル
化されていない芳香族ジカルボン酸が３０重量係以下と
なるようにエステル化反応系を維持することを特徴とす
るテレフタル酸もしくは主としてテレフタル酸よりなる
芳香族ジカルボン酸のエステル化方法である。

本発明において、エステル化に用いられるテレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸などが挙げられる。

またエステル化に用いられる炭素原子数２〜１０のグリ
コールとしては、エチレングリコールが好ましいが、他
に１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、■、４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタツールなど、或はこれらの混合物
が挙げられる。

本発明においては、エステル化反応のいかナル時点にお
いても、反応混合物の全重量に対してエステル化されて
いない芳香族ジカルボン酸の量が３０重量％以下となる
ように反応系を維持することに特徴を有するが、このこ
とによりエステル化反応時、特に初期における反応混合
物の粘性を極力小さくすることが可能となった。

この点について更に第１図について詳しく説明する。

第１図は、２４０℃のオートクレーブに所定量のテレフ
タル酸とエチレングリコールを供給し、その総量を一定
に保って、オートクレーブ中のテレフタル酸とエチレン
グリコールの重量比を変化させた時にエステル化初期の
反応混合物を攪拌するための攪拌機に掛る動力の変化を
図示したものであり、縦軸の動力数値はエチレングリコ
ールのみの場合の動力を１に取り、その倍数で示した。

図の横軸に示した反応混合物中のテレフタル酸の濃度が
上昇するにつれて縦軸の攪拌機の動力が増加することが
認められるが、特にテレフタル酸の濃度が３０％を超え
れば、その上昇の大きいことが確認された。

このことは本発明に示すように反応混合物中のテレフタ
ル酸の濃度が３０φ以下でエステル化を行うことが反応
系の攪拌の点で極めて有利であることを示すものである
。

本発明の方法でエステル化反応を行うための具体的な方
法としては、例えばエチレングリコール１０モルに対し
て、テレフタル酸１モルを添加、混合し加圧下に昇温し
で、一部のテレフタル酸をエチレングリコールに溶解さ
せてエステル化を行う。

エステル化反応の進行に伴って再びテレフタル酸を１モ
ルずつ反応系に添加してはエステル化反応を続行させる
という方法を反復することが有効である。

このように反応系にテレフタル酸を逐次追加することに
より、エステル化終了時までに反応系に加えられたテレ
フタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．０
〜２５好ましくは１０〜２．０になるようにする。

この場合反応系に追加されるテレフタル酸の添加量、添
加の時期などは、例えば反応系を攪拌している攪拌機に
かかるトルクを測定することにより知ることができるし
、またエステル化により生じる水を外部に留出させなが
ら反応を行っている場合には留出する水の量を測定する
ことによっても知ることができる。

本発明におけるエステル化の温度、圧力、攪拌などの諸
条件は従来周知の方法より任意の条件を選択すれば良い
。

また本発明の方法は連続式、回分式のいずれの方法によ
っても実施することができる。

後者の方法については既に例を示したが、前者の方法に
ついては例えば第２図に示す装置を用いて実施すること
ができる。

第２図は本発明のエステル化を連続的に行うためのエス
テル化装置を模式的に示したもので、１はエステル化反
応槽であり、図面では省略したジャケットにより加熱さ
れている。

反応槽１には仕切り板２が設置され、反応槽１が複数の
反応室３に区分されている。

まず第１の反応室にはエチレングリコールが供給口４よ
り供給され、上方の供給口５よりはテレフタル酸が供給
される。

反応混合物は攪拌機６により攪拌され、エステル化反応
が進行し、副生する水は揮発物排出ロアから除去される
。

エステル化反応の進んだ反応混合物は配管８を通して次
の反応室に送られる。

この反応室においても上方の供給口５よりテレフタル酸
が供給され、同様にしてエステル化反応が進められる。

同様にして各反応室において、前の反応室より配管８を
経て供給された反応混合物に、上方の供給口５よりテレ
フタル酸が供給されてエステル化終了時が行われる。

こうして最後の反応室においてエステル化工程を終了し
た反応生成物は排出口９より取出される。

なお、この連続的なエステル化法においても、各反応室
内における反応混合物中の未反応のテレフタル酸は常に
３０重量％以下に維持され、また反応混合物が取出口９
より取出されるまでに反応混合物中に供給された全テレ
フタル酸と、最初の反応室に供給されたエチレングリコ
ールのモル比が１対１．０〜２．５になるように各反応
室に供給されるテレフタル酸の量が調節される。

本発明の方法において、主としてテレフタル酸よりなる
芳香族ジカルボン酸をグリコールでエステル化する際に
、芳香族ジカルボン酸、グリコール以外の添加剤を添加
することも、本発明の趣旨よりはずれるものではない。

このような添加剤としては例えはエステル化反応の触媒
として用いられる各種の金属化合物、エーテル結合生成
の抑制剤として用いられるアミン、酸アミドなどの窒素
化合物、酸化チタン、カーボン・ブラックなどの顔料が
挙げられる。

本発明の方法で得られる反応混合物は主として芳香族ジ
カルボン酸のジグリコールエステルおよび／またはその
低重合体より構成されるが、これに適当な重縮合触媒、
例えば三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムまたは蓚
酸チタニル化合物を添加して、減圧下高温に加熱して重
縮合させることにより、高品質のポリエステルを得るこ
とができる。

従来のエステル化反応は、高粘性のスラリー状態で行わ
れていたため、芳香族ジカルボン酸の粘度、エステル化
時の固液比などの点において種々の制限が加えられてい
たが、本発明においては、このような制限は完全に取り
はらうことが可能になった。

さらに本発明のエステル化反応は完全に低粘性の均一に
近い反応系で行われるため、反応系の攪拌に必要な動力
が低下し、またそれに伴ってエステル化反応装置の製作
費の低減を計ることができる。

従ってエステル化反応に必要なコストを低下させること
が可能になった。

さらに本発明方法によれば反応混合物を局部過熱するこ
となくエステル化反応を進めることが出来るので生成物
の品質低下を防止することが可能になった。

従って本発明方法により、芳香族ジカルボン酸とグリコ
ールより高品質のポリエステルを経済的に製造すること
が可能になった。

以下実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明するが
、本発明は必ずしもこれら実施例に限定されるものでは
ない。

なお、実施例中、部とあるのは重量部を表わす。

芳香族ジカルボン酸のエステル化率（ＥＳ％）は常法に
より酸価（ＡＶ）およびけんか価（ＳＶ）を測定して、
次式に従って算出した。

＊Ｖ−ＡＶ ＥＳ係二□ＸＩ ００ ＳＶ 極限粘度（〔η〕）はフェノール：テトラクロルエタン
＝６：４（重量比）の混合溶媒を用いて、３０℃で測定
した。

またジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）は重合物の
全グリコール単位中のジエチレングリコールのモルφで
示した。

さらにまた重合物の色調を示すハンタースケールｂ値は
ペレット状態で測定したものであり、黄色味を示す尺度
であって、ｂ値の小さい程色調の良いことを表わす。

参考例 攪拌機、精留塔、圧力調整器およびテレフタル酸を連続
的に供給する装置を備えたオートクレーブに、エチレン
グリコール］、 Ｏ０部を供給し、オートクレーブの空
間の空気を窒素で置換した後、窒素ガスにより、４．５
ｋｇ／ｉ（ゲージ圧）に加圧し、定圧力に保ちながら、
２４０℃に昇温した。

この温変に達したときの攪拌動力を測定し、その後、平
均粒が５０μのテレフタル酸を徐々に加えることによっ
て、混合物中のテレフタル酸濃度を変化させ、そのテレ
フタル酸濃度に応じた攪拌動力の上昇を測定した。

テレフタル酸を全く加えないときの攪拌動力を１とし、
それぞれのテレフタル酸濃度における攪拌動力の倍率を
下記第１表に示し、それをプロットしたものが第１図で
ある。

なおテレフタル酸濃度は最初に仕込んだエチレングリコ
ール量と加えたテレフタル酸の量より算出し、攪拌動力
は攪拌機用モーターにかかる電圧と電流より算出した。

実施例 １ 攪拌機、精留塔、圧力調整器およびテレフタル酸を連続
的に供給する装置を備えたオートクレーブに、平均粒径
５０μのテレフタル酸１００部、エチレングリコール４
４８部、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０９部を供
給し、オートクレーブの空間を空気より窒素に置換した
後、窒素ガスにより４．５ ｋｇ／ｉ （ゲージ圧）に
加圧し、一定圧力を保ちながら２４０°Ｃに昇温し、生
成する水を精留塔を経て系外に除きながらエステル化を
行った。

反応開始後２０分で、内温か２４０℃に達した。

２４０℃に到達してから、１０分後にテレフタル酸を以
下の方法に従って反応系に添加し始めた。

すなわち５分毎に反応系より留出した水の量を測定し、
モル比で水の１部２倍に相当するテレフタル酸を反応系
に供給した。

この方法により反応系の混合物の全量に対する未反応の
テレフタル酸の量は常に３０係以下に保つことができた
。

反応系にテレフタル酸を追加し始めてから、１００分で
９００部のテレフタル酸を投入した。

エステル化反応を開始してから、１６０分後にエステル
化率が８６係に相当する水が留出したので、オートクレ
ーブを放圧し、エステル化工程を終了させた。

エステル化反応系に供給したテレフタル酸は全部で１０
００部、エチレングリコールは４４８部であるので、テ
レフタル酸に対するエチレングリコールのモル比（以下
Ｅ Ｇ／Ｔ Ｐ Ａで表わす。

）は１２であった。

エステル化反応中の攪拌機のモーターにかかる電流は殆
んど一定であった。

得られた反応生成物に三酸化アンチモン０．２６２部を
添加し、常法に従って減圧下に重縮合を行って得られた
ポリマーの特性値は、〔η〕が０６２８、ＤＥＧが２０
９φ、ｂ値が３．０であった。

比較例 １ 実施例１で用いた同じオートクレーブに、実施例１で用
いた同じテレフタル酸ｉ ｏｏｏ部（約７０重量φ）、
エチレングリコール４４８部 Ｎ。

「−ジメチルホルムアミド０．０９部を一度に供給し、
オートクレーブの空間を空気より窒素に置換した後、窒
素ガスにより４．５ｋｇ／ｃＩＩＬ（ゲージ圧）に加圧
し、一定圧力を保ちながら２４０℃に昇温し、生成する
水を精留塔を経て系外に除きながら、エステル化反応を
行った。

この場合、内温か２４０℃に到達するのにエステル化開
始より９０分を要した。

次いで１５５分を要して、エステル化率８５優に相当す
る水が留出したので、オートクレーブを放圧し、エステ
ル化工程を終了させた。

エステル化反応中の攪拌機のモーターにかかる最大電流
は実施例１の場合の４倍になり、エステル化反応初期の
オートクレーブ内の攪拌は非常に困難であることが判っ
た。

得られた反応生成物を実施例１と全く同様にして重縮合
して得られるポリマーの特性値は〔η〕が０．６２５、
ＤＥＧが２．８８斜、ｂ値が４．４であった。

実施例 ２ 実施例１て用いたオートクレーブに、実施例１で用いた
テレフタル酸９０部、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸１０部、エチレンクリコール４４８部、酢酸カルシウ
ム０．２１１部を供給し、実施例１と同様にしてエステ
ル化を行った。

エステル化開始後、３０分で内温か２４０℃に達した。

ここでテレフタル酸１８０部と４，４′−ビフェニルジ
カルボン酸２０部の混合物を２０分間隔で４回オートク
レーブに添加した。

芳香族ジカルボン酸を添加した時期と量は留出する水を
測定した結果から、本発明の方法に従うものであった。

エステル化開始後、１８０分で芳香族ジカルボン酸のエ
ステル化率８５％に相当する水が系外に留出したので、
オートクレーブ内の圧力を放圧し、エステル化工程を終
了させた。

エステル化反応中の攪拌機のモーターにかかる電流は殆
んど一定であった。

得られた反応混合物を実施例１と全く同様にして重縮合
させて得られるポリマーの特性値は〔η〕が０６２１、
ＤＥＧが２２７係、ｂ値が３．２であった。

比較例 ２ 実施例２で用いたオートクレーブに、実施例２で用いた
テレフタル酸８１０部、４，４′−ビフェニルジカルボ
ン酸９０部（全芳香族ジカルボン酸として約６２重量係
）、エチレングリコール４４８部、酢酸カルシウム０．
２１１部を供給し、比較例１と同様にしてエステル化を
行った。

エステル化開始後、９０分で内温か２４０°Ｃに到達し
、２４５分で芳香族ジカルボン酸のエステル化率が８５
係に相当する水が留出し′たので、オートクレーブ内の
圧力を放圧し、エステル化工程を終了させた。

エステル化反応中の攪拌機のモーターにかかる最大電流
は実施例２の場合の３．５倍であり、特にエステル化反
応初期のオートクレーブ内の攪拌は非常に困難であった
。

得られた反応生成物を比較例１と全く同様にして重縮合
して得られるポリマーの特性値は〔η〕が０６１９、Ｄ
ＥＧが３．２４φ、ｂ値が４．５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はテレフタル酸とエチレングリコールの混合物を
エステル化する際に、エステル化の初期において反応混
合物の攪拌を行うための攪拌機に掛る動力を、反応混合
物中のテレフタル酸の濃度を変化させてプロットしたグ
ラフである。 第２図は本発明のエステル化を行うためのエステル化装
置を模式的に示した縦断面図である。 １・・・・・・エステル化反応槽、２・・・・・・仕切
板、３・・・・・・反応室、４・・・・・・エチレング
リコール供給口、５・・・・・・テレフタル酸供給口、
６・・・・・・攪拌機、７・・・・・・揮発物質排出口
、８・・・・・・配管、９・・・・・・取出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸もしくは主としてテレフタル酸よりな
   る芳香族ジカルボン酸を炭素原子数２〜１０のグリコー
   ルでエステル化するに際し、エステル化の全期間を通じ
   て反応混合物の全重量に対してエステル化されていない
   芳香族ジカルボン酸が３０重量係以下となるよ・うにエ
   ステル化反応系を維持することを特徴とするテレフタル
   酸もしくは主としてテレフタル酸よりなる芳香族ジカル
   ボン酸のエステル化方法。