JPS58457B2 - もろさの少ない低密度硬質ウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形性、加工性、力学的性質、断熱性にすぐ
れた、もろさの少ない低密度硬質ウレタンフオームの製
造法に関するものであり、さらに詳しくは、比較的低温
でも発泡速度が速く、発泡後の硬化条件を緩やかにして
も初期強度が大きく、硬化後の圧縮強度が太きく、低温
、高温および多湿下の寸法安定性が良く、耐摩耗性にす
ぐれ、もろさの少ない、触感の良い断熱性にすぐれた低
密度硬質ウレタンフオームの製造法に関するものである
。

硬質ウレタンフオームは断熱性が他のどの物質よりもす
ぐれているために、電気冷蔵庫、冷凍庫、保冷庫などの
断熱材として広く用いられている。

従来の硬質ウレタンフオームは、その性能上から密度０
．０３０ｇ／ｃｍ３付近で用いられることが多かつだが
、最近省資源、軽量化、低価格化のために、低密度化の
要望が強い。

硬質ウレタンフオームを低密度化することは、発泡剤を
多く用いることにより容易に達成されるが、低密度化す
ることにより、力学的性質の低下、独立気泡率の低下、
フオームセルの粗大化、フオーム触感の悪化、もろさの
増加、接着性の悪化、断熱性の低下、寸法安定性の低下
をもたらし、従来のポリエーテルポリオールを用いては
、低密度化の限界は０．０２５ｇ／ｃｍ３付近である。

また、発泡工程の合理化、時間短縮ならびに省エネルギ
ーという点から、発泡モールド温度の低下、硬化温度の
低下、硬化時間の短縮ならびに初期強度の増加が求めら
れている。

これらの要望に応するために、ショ糖を開始剤５の１成
分として用いるポリエーテルポリオールの末端水酸基を
１級化して反応性を高めたり、発泡触媒の種類および量
を変化して反応速度を大きくしたすして、種々検討され
ているが、前者の方法では、発泡剤としての、フレオン
Ｆ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、整泡剤な
どとの相溶性が悪くなりレジンプレミックスの濁り又は
沈殿を生じたり、フレオンＦ−１１の揮発化がおこりや
すく、そのために、フオームのセルの粗大化、もろさの
増大、触感の低下などをもたらす。

一方後者では、フオームのゲル化と泡化とのバランスが
とりにくく、発泡工程における操作性、加工性、成形性
が悪くなることが多い。

本発明者らは、これらの諸問題について鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至った。

本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアナー
ト、発泡触媒、発泡剤、整泡剤とから、成形性、加工性
、力学的性質、断熱性にすぐれた、もろさの少ない低密
度硬質ウレタンフオームを製造よるに当り、ポリエーテ
ルポリオールとして（Ａ）６〜８官能官能性子ルコール
類と水又は活性水素原子を２〜４個有する活性水素化合
物の少なくとも１種と、プロピレンオキサイドとを反応
せしめてえられた水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール（以下ポリオールＡと略称
する）と、（Ｂ）活性水素原子を２〜４個有する活性水
素化合物の少なくとも１種と、エチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを反応せ
しめてえもれた末端が主として１級化された水酸基を有
する水酸基価４５０〜８００〜ＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール（以下ポリオールＢと略称する）とを、重
量比Ａ対Ｂが９５対５から３０対７００割合で混合した
ポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする方法
である。

本発明に用いられる６〜８官能官能性子ルコール類とし
ては、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、シ
ョ糖、トレハロースなどが用いられる。

本発明に用いられる活性水素原子を２〜４個有する活性
水素化合物としては、プロピレングリコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ネ
オペンチルクリコール、ビスフェノールＡ、ペンタエリ
スリトール、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミンなどが用いられる。

本発明に用いられるポリオールＡば、６〜８官能官能性
子ルコール類と、水、活性水素原子を２〜４個有する活
性水素化合物とを混合し、塩基性触媒の存在下に、プロ
ピレンオキサイドを反応させることによりえられる。

６〜８官能官能性子ルコール類と水、活性水素原子を２
〜４個有する活性水素化合物との重量比は、１００対１
から１００対１００まで自由にかえることができるが、
望ましくは、１００対３かも１００対５０が用いられる
。

ポリオールＡの水酸基価は３００〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇが用いられ、水酸基価３００〜ＫＯＨ／Ｐ以下では、
フオームの物性が低下し、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上ではもろさが悪化する。

このように、本発明に用いられるポリオールＡは、通常
の硬質ポリウレタンフォームを製造するポリオールとか
なり内容を異にしている。

すなわち、６〜８官能官能性子ルコール類と水又は活性
水素化合物との使用量比を太きくして、平均官能基数を
大きくし、水酸基価を小さくしているところに、特徴が
ある。

本発明に用いられるポリオールＢは、活性水素原子を２
〜４個有する活性水素化合物とエチレンオキサイドを塩
基性触媒の存在下で反応させるか、又は活性水素原子を
２〜４個有する活性水素化合物とプロピレンオキサイド
を反応させたのち、エチレンオキサイドを反応させるこ
とによりえられる。

使用するエチレンオキサイドの量は、活性水素原子１個
当り、少なくとも１モル以上である。

ポリオールＢの水酸基価は、４５０〜８００をＫＯＨ／
ｆが用いられ、水酸基価４５０〜ＫＯＨ／７以下では、
寸法安定性、圧縮強さなどのフオーム物性が悪く、８０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリオールの粘度が高くな
ったり、混合ポリオールの水酸基が高くなり、使用する
イソシアナートの量が多くなり、フオームのコスト高を
招き得策ではない。

本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、ポリオ
ールＡとポリオールＢとを重量比Ａ対Ｂが９５対５から
３０対７００割合で混合して用いる。

ポリオールＡ単独では、本発明の目的とする成形性、加
工性、力学的性質、断熱性にすぐれた、もろさの少ない
低密度硬質ウレタンフオームはえられない。

すなわち、力学的性質および寸法安定性を良くしようと
して、６〜８官能性多価アルコール類と水又は活性水素
化合物との使用量比を大きくしたり、又は、ポリオール
の水酸基価を大きくすると、もろさが悪化し、フォ一台
のセル特性、触感が態化し、接着性、成形性、独立気泡
率、断熱性および加工性が低下してくる。

一方、６〜８官能性多価アルコール類と水又は活性水素
化合物との使用量比を小さくしたり、又はポリオールの
水酸基価を小さくすると、力学的性質および寸法安定性
を低下する。

ポリオールＢを単独で用いると、力学的性質および寸法
安定性が極端に悪くなり、使用に耐えない。

このように、ポリオールＡ又はポリオールＢ単独では、
本発明のような成形性、加工性、物性、もろさおよび断
熱性のすぐれたフオームは、えられない。

しかしながら、本発明のようにして設計されたポリオー
ルＡおよびポリオールＢとを、重量比Ａ／Ｂが９５１５
から３０／７０の範囲で使用するこトニより、成形性、
加工性およびフオーム特性にバランスのとれたフオーム
を製造することが可能である。

本発明のポリエーテルポリオールを用いることにより、
前述のようなすぐれた性質を有するフオームかえられる
原因は定かでないが、発泡前のポリイソシアナートを除
く、レジンプレミックスは、エチレンオキサイドを全く
含まないポリオールＡにより、相溶性が保持されて、発
泡剤（トリクロロモノフルオロメタン）などの分離をお
さえ、又ポリオールＢにより減粘されて、操作性が向上
されている。

発泡の第１段階では、減粘されたレジンプレミックスは
、ポリイソシアナートと効率よく混合されて、むらのな
いフオーム形成に寄与し、ポリオールＢとポリイソシア
ナートとが反応しフオームの骨格をつくり、その骨格は
、低官能性ポリオールにもとづくものであるために、可
撓性を有し、フオームの伸び、液流れ性、整泡性に寄与
し、均一な密度とセル径を保ちながら、反応の進行と共
に、フオーム内部に蓄積された熱により、ポリオールＡ
とポリイソシアナートとの第２段反応を促進し、フオー
ムの肉付けをおこない、さらに強固なフオームを形成す
るものと考えられる。

本発明による低密度硬質ウレタンフオームは、本発明の
ポリエーテルポリオールを用いることにより、通常の当
業者に公知の方法で、製造することができる。

すなわち、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアナー
ト、発泡触媒、整泡剤、発泡剤とを混合することにより
容易に、フオームを製造フすることができる。

ポリイソシアナートとしては、トリレンジインシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンー
ト５−ジイソシアナート、粗トリレンジイソシアナート
、粗ジフェニルメタンジインシアナートなどが用いられ
る。

発泡触媒としては、第三級アミン化合物、有機スズ化合
物が用いられる。

発泡剤としては、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン
、モノクロロジフルオロメタン、水、メチレンクロライ
ドなどが用いられる。

以下に、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は
これによって何ら限定されるものではない。

参考例 １ ２１（７）耐圧容器に、ショ糖４０８ｇ、水２０．４ｇ
、力性カリ３．７ｇを装入し、内温を１１０℃に昇温し
てから、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）
１０１５ｇを、内圧が４ ｋｇ／ｃｍ２を越えないよう
に、徐々に装入した。

未反応モノマーを除去後、内温を８０℃にして、リン酸
の１０％溶液を力性カリと当モル量添加し、１時間反応
後、脱水乾燥をおこなった。

次いで、プレコートされたろ過器でろ過をおこない、１
４３７ｇの製品を得た。

製品の水酸基価は４１６ｍｇＫＯＨ／７、粘度は３２０
００センチポイズ（２５℃）であった。

これをポリオールＡ−１と称す。

参考例 ２〜５ 参考例１と同様にして、表１に示すポリオールを合成し
た。

参考例 ６ 参考例１と同様の操作により、グリセリン６９８ｇとエ
チレンオキサイド（以下ＥＯと略する）１０００ｇとを
反応させて、水酸基価７３６〜ＫＯＨ／グ、粘度３８０
センチポイズ（２５℃）の製品をえた。

これをポリオールＢ−１とする。参考例 ７ 参考例６と同様に、エチレンジアミン２９６Ｐに、ＰＯ
７００ｇを反応させ、次いでＥＯ７０５グを反応させた
。

えられた製品は水酸基価６３３ＦＱＫＯＨ／ｇ、粘度２
３００センチポイズであった。

これをポリオールＢ−２とする。

参考例 ８〜１４ 参考例６と同様にして表２に示すポリオールを合成した
。

実施例１ ポリオールＡ−１８０部、ポリオールＢ−１２０部、シ
リコンＬ−５４２０（日本ユニカー品）１．５部、水１
０部、フレオンＦ−１１（三井フロロケミカル品）４３
部、ダブコー３３ＬＶ（トリエチレンジアミンとジグロ
ピレングリコールとを１：２の割合で混合したもの）１
．２部およびジメチルエタノールアミン（以下ＤＭＥＡ
と略ス）１．２部とをよ（混合し、次いでＴＤＩ−ＴＲ
Ｃ（三井東圧品粗トリレンジインシアナート）１１０部
とを混合し、５秒間よく攪拌したのち、シダンボール（
１７ＣｒｒＬ×１７ＣＩｒ１．×１７ＣＩｒＬ）の中に
、注入した。

発泡による立上がりの時間（イニシエイションタイム）
は１５秒、フオーム表面のねばり気のなくなる時間（タ
ックフリータイム）は９３秒であつた。

このフオームを室温で一晩熟成後、物性試験をおこなっ
た。

物性試験法は次の通りである。

（１）密度ＡＳＴＭＤ−１６２２−５９Ｔによる。

、（２）圧縮強さＡＳＴＭＤ−１６２１−５９Ｔによる
。

（３）寸法安定性５０ｍｍ×５０ｍｍＸ ５０ｍｍのフ
オームサンプルを表中記載 の条件で放置したものを放置前の長さに対する。

放置後の長さの変化率を求めた。

（４）テーパ一式摩耗試験 東洋精機製テーパ一式摩耗試験器により、フオームサン
プルを荷重２５０グの車輪で、２０回転させ、サンプル
の重量減（△Ｗ）を求めた。

次式で算出した。

もろさインデックス＝２５／△Ｗ （５）フオームの触感 フオームサンプルを指で掻いて、その時のフオームのこ
われやすさを観察した。

（６）セル特性 フオームセルの形状、均一性、セル数、セル膜などを肉
眼および光学顕微鏡で視察し、評価した。

フオームの物性は次の通りである。

比較例１ 実施例１と同様の方法により、従来の低密度フオームに
用いられている代表的な銘柄三井ポリエーテルＳＵ−４
５０Ｍ（三井東圧化学品）を用いて発泡をおこなった。

フオーム物性は次の通りである。

比較例 ２〜３ ポリオールＡ−３およびポリオールＢ−６を用いて、実
施例１と同様の操作でフオーム化した。

フオームの評価を表３に示す。

実施例 ２〜３ 本発明のポリオールＢの限界量を示すために、ポリオー
ルＡ−３およびポリオールＢ−６を各各、９５１５．３
０／７０の割合で混合したポリオールを用いて、実施例
１と同様の操作によりフオーム化した。

フオームの評価を表３に示す。

表３かられかるように、ポリオールＡ単独では、フオー
ムセルの粗大さ、不均一性にもとづく、フオーム触感、
独立気泡率、もろさの低下が著るしく、又ポリオールＢ
では、力学的性質および寸法安定性の低下が太きい。

ポリオールＢが全ポリオールの５％を越えると、もろさ
、セル特性、触感が改良され、７０％を越えると、力学
的性質および寸法安定性が低下してくる。

実施例４ ポリオールＡ−１８０部、ポリオールＢ−２２０部、水
ＬＯ部、ダブ−７−３３ＬＶ１．３部、ＤＭＥＡｌ、３
部、シリコンＬ−５４２０１−５部、フレオンＦ−１１
４２，３部、ＴＲＣ１０５，９部を用いて、パネル発泡
をおこなった。

パネルは、厚さ５ ｍｍ、たて５００ｍｍよこ５００ｍ
ｍの２枚のアルミ版の中に、厚さ３０ｍｍの木枠を入れ
て作製したものを用いた。

発泡用成分をよく攪拌したのち、３０℃に保たれたアル
ミ製パネルの中に注入し、発泡終了後５０℃のオープン
に１０分間入れて硬化せしめその後２５℃で２時間硬化
させたのち、直ちに寸法安定性をテストした。

フオーム物性は次の通りである。

比較例４〜５ 実施例４と同様な操作により、ポリオールＡ−３および
ポリオールＢ−８を用いて、パネル発泡をおこなった。

フオームの評価を表４に示す。

実施例５〜６ 本発明のポリオールＢ （７）ＩＩｓＪＩ界量を示すた
めに、ポリオールＡ−３およびポリオールＢ−８を各各
９５１５．３０／７０の割合で混合したポリオールを用
いて実施例４と同様の操作によりフオーム化した。

フオームの評価を表４に示す。

表４かられかるように、ポリオールＡ−３を単独で用い
ると密度比が大きく密度分布が広いことを示しており、
寸法安定性はフオーム内部の低い密度のところで低下す
るものと思われる。

又、フオームセルの不均一性、荒れなどが独立気泡率を
一低下させ熱伝導率を悪化させている。

ポリオールＢ−８単独では密度比、セル特性、触感など
は良いがフオームの骨格が弱いために、寸法安定性が極
端に悪くなる。

ポリオールＡ−３とポリオールＢ−８が混合比９５１５
〜３０／７０のところで１、程良くバランスしている。

実施例７〜１１ 実施例４と同様にして、表中記載のポリエーテルポリオ
ールを用いてパネル発泡をおこなった。

発泡結果を表５に示す。

比較例６ 実施例４と同様にして、ポリエーテルＢＤＥ４３５（ユ
ニオンカーバイド社品）を用いてパネル発泡をおこなっ
た。

発泡結果を表５に示す。

表５かられかるように、比較例６ではショ糖を開始剤と
してプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを
付加したポリエーテルポリオールＢＤＥ４３５を用いて
いるが、ショ糖にエチレンオキサイドを付加したポリオ
ールは、フレオンＦ−１１等との相溶性に難点があり、
又ＴＲＣとの混合もよくないために、低密度化するとフ
オームセルが荒れてしまい、触感が良くない。

独立気泡率が低く断熱材としては好ましくない。

一方、本発明のポリエーテルを用いることにより、成形
性、加工性、フオーム外観、物性にバランスのとれた良
いフオームがえられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエーテルポリオール、ポリインシアナート、発
   泡触媒、発泡剤、整泡剤とから、成形性、加工性、力学
   的性質、断熱性にすぐれた、もろさの少ない低密度硬質
   ウレタンフオームを製造するに当り、ポリエーテルポリ
   オールとして（Ａ）６〜８官能官能性子ルコール類と水
   又は活性水素原子を２〜４個有する活性水素化合物の少
   なくとも１種と、プロピレンオキサイドとを反応せしめ
   てえられた水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
   リエーテルポリオールと、（Ｂ）活性水素原子を２〜４
   個有よる活性水素化合物の少なくとも１種とエチレンオ
   キサイド、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサ
   イドとを反応せしめてえられた末端が主として１級化さ
   れた水酸基を有する水酸基価４５０〜８００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇのポリエーテルポリオールとを、重量比Ａ対Ｂが９
   ５対５から３０対７００割合で混合して使用することを
   特徴とする方法。