JPS581130B2 - カイリヨウサレタセイシツオユウスル テイミツドコウシツウレタンフオ−ムノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低密度硬質ウレタンフォームの製造法に関す
るものである。

硬質ウレタンフォームは、すぐれた断熱性のために、電
気冷蔵庫、冷凍庫、保冷庫などによく用いられている。

従来は品質上の制約から、フォーム密度０．０３０ｇ／
ｃｍ３位のものが用いられていたが、省資源、省エネル
ギー、低価格化、軽量化のために、低密度化が強く要望
されている。

硬質ウレタンフォームの低密度化は、発泡剤の量を増加
することにより、容易に達成しうるが、低密度化するこ
とによりフォームの力学的性質の低下、フォームセルの
粗大化、触感の悪化、寸法安定性の悪化、独立気泡率の
低下、断熱性の悪化、もろさの悪化をもたらし、現行で
は密度０．０２５ｇ／ｃｍ３が限界であると云われてい
る。

一方、硬質ウレタンフォーム製造の合理化という点から
、発泡モールド温度の低下、硬化条件の緩和、モールド
サイクルの短縮などが望まれている。

この目的のために、発泡触媒の使用量を多くすると、ゲ
ル化と泡化とのバランスがとりにくく、均一なセル径を
有するフォームかえられなかったり、反応の開始から、
見かけ上の反応の終了までの間隔が短かくなったりして
、液流れ性、操作性、加工性が悪くなることが多く、又
ショ糖を開始剤とするポリオールにエチレンオキサイド
を反応せしめて高反応性ポリオールを用いることも試み
られているが、発泡剤としてのフレオンＦ−１１（トリ
クロロモノフルオロメタン）、整泡剤等との相溶性が低
下し、レジンプレミックスの安定性を悪化させ、操作性
を悪くするばかりでなく、良質のフォームがえられない
。

本発明者は、これらの諸問題について、種々検討した結
果本発明に至った。

本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアナー
ト、発泡助剤とから成形性、加工性、力学的性質にすぐ
れたもろさの少ない低密度硬質ウレタンフォームを製造
するに当り、ポリエーテルポリオールとして（Ａ）シヨ
糖と活性水素原子を２〜４個有する活性水素化合物とを
、プロピレンオキサイドと反応させてえられる、水酸基
価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール（以下ポリオール−Ａと略称する）と、（Ｂ）活性
水素原子を２〜４個有する活性水素化合物を開始剤とし
てえられた、末端に一級化された水酸基を有する、水酸
基価４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オールとポリイソシアナートとをＯＨ／ＮＣＯ部にウレ
タン結合を含むポリエーテルポリオール（以下ポリオー
ルＢと略称する）とを、重量比ルポリオールを用いるこ
とを特徴とする方法である。

本発明のポリエーテルポリオールを用いることにより、
成形性、加工性、力学性質のすぐれた、もろさの少ない
低密度硬質ウレタンフォームかえられる反応機構ならび
に構造特性は定かではないが、反応の第１段階として、
ポリオール−Ｂとポリイソシアナートとが反応し、フォ
ーム骨格を作りあげ、その骨格は、低官能性のポリオー
ルとポリイソシアナートとの反応によってえられたため
に、可撓性を有し、フォームの立上がり、液流れを容易
にし、密度分布の少ない低密度フォームを作りやすくし
ており、次いでフォームに蓄積された熱により第２段反
応がポリオール−Ａとポリイソシアナートとの間でおこ
り、さらに強固なフォームを形成するものと考えられる
。

換言すれば、ポリオールＡは、主としてレジンプレミッ
クスの安定性、寸法安定性、力学的性質に寄与し、ポリ
オールーＢは、低温発泡、硬化条件の緩和、モールドサ
イクルの短縮、初期強度の発現に寄与し、ポリオール−
Ａとポリオール−Ｂとの相乗効果がフォームセルの均一
性、触感、もろさ、独立気泡率、断熱性を向上させてい
るものと考えられる。

本発明に用いられるポリオール−Ａは、シヨ糖と活性水
素原子を２〜４個有する活性水素化合物とを、塩基性触
媒の存在下に、プロピレンオキサイドと反応せしめるこ
とによりえられる。

本発明に用いられる活性水素原子を２〜４個有する活性
水素化合物としては、水；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１
，１，１−トリメチロールエタン、１，２，４−トリヒ
ドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン
、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの多価アル
コール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノフェノールなどのアミ
ノアルコール類；エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミンなどのジアミン類など
が用いられる。

シヨ糖と活性水素化合物との重量比は、１００／２〜１
００／１００が用いられ、使用する活性水素化合物の使
用量は、活性水素化合物の種類と、求めるポリオールの
水酸基価により変化させる。

ポリオール−Ａの水酸基価は、４００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが用いられ、水酸基価が４００よりも小さいと、
寸法安定性、力学的性質が悪化し、６００ｍｇＫＯＨ／
ｇよりも大きいと、レジンプレミックスの安定性、もろ
さ、セル特性が低下する。

本発明に用いられるポリオール−Ｂは、活性水素原子を
２〜４個有する活性水素化合物を開始剤としてえられた
、末端に一級化された水酸基を有する、水酸基価４００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（以
下、ポリオール−Ｃと略称する）とポリイソシアナート
とをＯＨ／ＮＣＯ比がにウレタン結合を含むポリエーテ
ルポリオールである。

ポリオール−Ｃは、前述の活性水素化合物を塩基性触媒
の存在下にエチレンオキサイドと反応させることにより
えられるし、又プロピレンオキサイドを反応させたのち
に、エチレンオキサイドを反応させることによってもえ
られる。

この際使用するエチレンオキサイドは、活性水素化合物
の活性水素１個に対して、少なくとも１モル以上である
。

ポリオール−Ｂは、ポリオール−Ｃの中に、ポリイソシ
アナートを滴下しながら反応させるか、又は、比較的低
温でポリオール−Ｃとポリイソシアナートとを混合し徐
々に反応させることによりえられる。

反応は、ポリオール−Ｃの種類にもよるが、一般には３
０〜１００℃の温度でおこなわれる。

反応終了は、未反応のＮＣＯ基の有無によって判定され
る。

ポリオール−Ｃとポリイソシアナートとの使用ル−Ｂの
製品粘度が高くなったり、ゲル化する恐りも大きいと、
ポリオール−Ｂの特徴が失なわれる。

ポリオール−Ｂの製造に用いられるポリイソシアナート
は、２，４−トリレンジイソシアナート、２．６−トリ
レンジイソシアナート、４，４′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート
、Ｏ−，ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアナート、テ
トラメチレンジイソシアナート、粗トリレンジイソシア
ナート、粗ジフエニルメタンジイソシアナートなどが用
いられる。

本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、ポリオ
ールーＡ単独では、成形性、加工性、力学的性質、断熱
性にすぐれたもろさの少ない低密度硬質ウレタンフォー
ムはえられない。

すなわち、フォームの力学的性質および寸法安定性を良
くしようとして、シヨ糖と活性水素化合物との使用量比
を大きくしたり、又はポリオール−Ａの水酸基価を大き
くすると、もろさが悪化し、フォームのセル特性、触感
が悪化し、接着性、成形性、独立気泡率、断熱性などが
低下する。

一方、もろさ、フォームのセル特性、触感などを改良し
ようとしてシヨ糖と活性水素化合物との使用量比を小さ
くしたり、又は、ポリオール−Ａの水酸基価を小さくす
ると、力学的性質および寸法安定性が低下する。

また、ポリオール−Ｂを単独で用いると、力学的性質お
よび寸法安定性が悪く使用に耐えない。

このように、ポリオール−Ａ、又はポリオール−Ｂ単独
では、本発明のような成形性、加工性、物性、もろさお
よび断熱性のすぐれたフォームはえられない。

しかしながら本発明のようにして設計されたポリオール
−Ａおよびポリオール−Ｂとを重量比とにより成形性、
加工性、もろさ、触感、フォームセル特性にバランスの
とれたフォームを製造すポリオールＡ単独の場合に述べ
た種々の欠点が表より小さくなると、ポリオールＢ単独
の場合と同様な欠点が表れてくるので好ましくない。

硬質ウレタンフォームは、当業者に公知の方法で製造す
ることが出来る。

ポリイソシアナートとしてはポリオールＢの製造に用い
られるものと同様のものが用いられる。

発泡助剤としては、発泡触媒、発泡剤および整泡剤が用
いられる。

発泡触媒としては、第三級アミン化合物、有機スズ化合
物などが用いられ、発泡剤としては、水、トリクロロモ
ノフルオロメタン、シクロロジフルオロメタン、ジクロ
ロテトラフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン
、などが用いられる。

整泡剤としては、ポリシロキサンを骨格にもつシリコン
系、および流動パラフィン系の整泡剤が用いられる。

本発明では、発泡を一段階法、プレポリマー法又は半プ
レポリマー法によりおこなうことができる。

本発明によってえられた発泡体は、硬質ウレンフオーム
が従来使用されてきたあらゆる分野たとえば、電気冷蔵
庫、冷凍庫、保冷庫、壁、ドアーなどの断熱、防音の分
野に使用される。

次に、本発明を実施例で説明する。

参考例−１ ２ｌ耐圧容器に、シヨ糖４５０ｇ、水４８ｇ、カ性カリ
４．２ｇを装入し、内温を１１０℃にしてからプロピレ
ンオキサイド（以下ＰＯと略称する）１１４８ｇを内圧
が４ｋｇ／ｃｍ２を越えないように徐徐に装入した。

反応終了後８５％リン酸水溶液を、カ性カリと当モルに
なるように添加し、中和した。

中和後、プレコートした濾過器で濾過し、製品１６２２
ｇをえた。

えられた製品は、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
３２，５００センチポイズ（２５℃）であった。

これをポリオールＡ−１と称す。

参考例−２ 参考例−１と同様にして、シヨ糖３９０ｇｇ、グリセリ
ン２１０ｇ、カ性カリ４．２ｇ、ＰＯ １４００ｇを用
いて、ポリエーテルポリオール１８８０ｇをえた。

えられた製品の水酸基価は４３５ｍｇＫＯＨ／ｇ粘度は
８，４００ＣＰＳ（２５℃）であった。

これをポリオールＡ−２と称す。

参考例−３〜５ 参考例−１と同様にして表−１に示すポリエーテルポリ
オールを合成した。

参考例−６ プロピレングリコールに、エチレンオキサイド（以下Ｅ
Ｏと略記する）を付加せしめてえられたポリオール（水
酸基価６０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６００ｇとＴＤＩ−／（
三井東圧化学品トリレンジイソシアナート）１５０ｇと
をガラス製反応器に入れ、窒素雰囲気下で室温で反応さ
せたのち、内温を６０℃にして３時間反応させた。

えられたポリオールは、水酸基価３７８ ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２１２０ｃｐｓ（２５℃）であっ
た。

これをポリオールＢ−１と称す。参考例−７〜−１３ 参考例−６と同様にして表−２に示すポリオール−Ｂを
製造した。

但し、Ｃ−１は、グリセリンにＥＯを反応させてえた水
酸基価７３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＣ−２は、グ
リセリンにＥＯを反応させてえた水酸基価５４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオールＣ−３は、ペンタエリスリトール
５３３ｇにＰＯ２１３ｇを反応させ次いで、ＥＯ８５３
ｇを反応させてえた水酸基価５５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リオール Ｃ−４は、トリエタノールアミンにＥＯを反応させてえ
た水酸基価６７９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール Ｃ−５は、エチレンジアミンに、ＥＯを反応させてえた
水酸基価５５８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＴＤＩ−Ｔ
ＲＣは、三井東圧化学品粗トリレンジイソシアナート、
ＭＤＩ−ＣＲは三井東圧化学品粗ジフエニルメタンジイ
ソシアナートである。

実施例−１ ポリオールＡ−３ ８０部、ポリオールＢ−１２０部、
水１．０部、フレオンＦ−１１（三井フロロケミカル品
、トリクロロモノフルオロメタン）４０部、シリコンＬ
−５４２０（日本ユニカー品）１．５部、ダブコー３３
ＬＶ（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリ
コール溶液）１．５部、ジメチルエタノールアミン（以
下ＤＭＥＡと略記する）１．５部を５００ｍｌの紙コッ
プの中でよく混合し、ＴＤＩ−ＴＲＣをＮＣＯ／ＯＨ＝
１．０５となるように加え、激しく５秒間攪拌し、１７
ｃｍ×１７ｃｍ×１７ｃｍのダンボール箱に注入した。

発泡による立ち上がりの時間（イニシエイションタイム
）は１４秒、フォーム表面のねばり気のなくなる時間（
タックフリータイム）は１１６秒であった。

このフォームを室温で一晩熟成後、物性試験をおこなっ
た。

物性試験法は次の通りである。

（１）密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２−５９Ｔによる （２）圧縮強さ ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１−５９Ｔに
よる。

（３）寸法安定性 ５０×５０×５０ｍｍのフォーム
サンプルを表中記載の条件で放置したものを放置前の長
さに対する放置後の長さの変化率を求めた。

（４）テーバ一式摩耗試験 東洋精機製テーバ一式摩耗試験器によりフオームサンプ
ルを荷重２５０ｇの車輪で２０回転させ、サンプルの重
量減（△Ｗ）を求め、次式で算出した。

もろさインデックス−２５／ΔＷ（５）フォームの触感 フォームサンプルを指で掻いて、その時のフォームのこ
われやすさを観察した。

（６）セル特性 フォームセルの形状、均一性、セル数、セ膜などを肉眼
および光学顕微鏡で観察し、評価した。

フォーム物性は次の通りである。

密度（ｇ／ｃｍ３） ０．０２１７圧
縮強さ（ｋｇ／ｃｍ２） 発泡方向（■） １．８４垂直方
向（⊥） ０．６９寸法安定性（％
） −２０℃×４８時間／方向 −０．５⊥方向
−２．１ ７０℃×４８時間 ■方向 −０．６⊥方向
＋３．４ テーバ一式もろさ ２２７独立気泡率
（ ＡＳＴＭＤ−２８５６による％）８９フォーム融感
良好セル特性
良好比較例−１ 実施例−１と同様の方法により、ポリオールＡ−１を用
い発泡をおこなった。

フォーム物性は次の通りである。

密度（ｇ／ｃｍ２） ０．０２２７
圧縮強さ（ｋｇ／ｃｍ２）■方向 １．３４⊥
方向 ０．５８ 寸法安定性（％） −２０℃×４８時間■方向 −１．２⊥方向
−２５．７ ７０℃×４８時間 ■方向 ４．６⊥方向
９，２ テーバ一式もろさ ７６独立気泡率
８０触感
不良セル特性
不良実施例−２〜３ 本発明のポリオール−Ｂの限界量を示すためポリオール
Ａ−２およびポリオールＢ−５を、９５／５，３０／７
０の割合で混合したポリオールを用いて実施例−１と同
様の方法によりフォーム化をおこなった。

結果を表−３に示す。比較例−２〜３ 実施例−１と同様の方法によりポリオールＡ−２および
ポリオールＢ−５を単独で用いてフォーム化をおこなっ
た。

結果を表−３に示す。表−３からわかるように、ポリオ
ール−Ａ−２単独では、フォームセルの粗大さ、不均一
性にもとずくフォーム触感、独立気泡率、もろさの低下
が著るしく、又ポリオールＢ−５単独では、力学的性質
および寸法安定性が劣る。

ポリオールＢ−５をポリオールＡ−２に、全ポリオール
の５％以上添加すると、もろさ、セル特性、触感、独立
気泡率が改良され、７０％を越えると力学的性質および
寸法安定性が低下してくる。

実施例−４ ポリオールＡ−２ ８０部、ポリオールＢ−６２０部、
水１．０部、フレオン４０部、シリコンＬ−５４２０
１．５部、ダブコー３３ＬＶ ０．８部、ＤＭＥＡ
０．８部、ＴＤＩ−ＴＲＣ １０４．４部を用いて、ハ
ネル発泡をおこなった。

パネルは厚さ５ｍｍ、たて５００ｍｍよこ５００ｍｍの
２板のアルミ板の間に厚さ３０ｍｍの木枠を入れて作製
した。

発泡成分をよく攪拌したのち３０℃に保たれたアルミ製
パネルの中に注入し、発泡終了後５０℃のオーブンに１
０分間入れて硬化せしめその後２５℃で２時間放置後、
直ちに恒温槽に入れ寸法安定性をテストした。

フォーム物性は次の通りである。

密度 コア一部 ０．０２８６スキン
付コア一部 ０．０２９８ 寸法安定性（％） −２０℃×４８時間■方向 ＋０．４ ⊥方向 −０．９ 厚さ −４．７ ７０℃×４８時間 ■方向 −０．２ ⊥方向 ＋０．６ 厚さ ＋２．２ 触感 良 好 セル特性 良 好 実施例−５〜６ 本発明のポリオールＢの限界量を示すためにポリオール
Ａ−２、ポリオールＢ−２を用い実施例−４と同様にし
て、パネル発泡をおこなった。

結果を表−４に示す。

比較例−４〜５ 実施例４と同様にして、ポリオールＡ−２、ポリオール
Ｂ−２をそれぞれ単独で用いてパネル発泡をおこなった
。

結果を表−４に示す。表−４からわかるように、ポリオ
ールＡ−２を単独で用いると密度比が大きく、密度分布
が広いことを示しており、寸法安定性はフォーム内部の
密度の小さいところで低下している。

又、フォーセルの不均一性、荒れなどが独立気泡率を低
下させ、熱伝導率を悪化させている。

ポリオールＢ−２単独では、密度比、セル特性、独立気
泡率、熱伝導率などは良いが、寸法安定性が悪い。

ポリオールＡ−２とポリオールＢ−２が混合比る 実施例 ７〜１０ 実施例４と同様にして、表中記載のポリオールを用いパ
ネル発泡をおこなった。

結果を表−５に示す。

比較例−６ 実施例−４と同様にしてポリオールＡ−１を用いてパネ
ル発泡をおこなった。

結果を表−５に示す。

ポリオールＡ−１のみを用いた場合にはゲル化とフォー
ム化のバランスがとり難く、低密度化した場合フォーム
のセル状態が悪く、触感が良くない。

一方、本発明のポリオールを用いることにより成型性、
加工性、フォーム外観、物性にバランスのとれた良いフ
ォームが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエーテルポリオール、ポリイソシアナート、発
   泡助剤とから低密度硬質ウレタンフォームを製造するに
   当り、ポリエーテルポリオールとして、（Ａ）シヨ糖と
   活性水素原子を２〜４個有する活性水素化合物とを、プ
   ロピレンオキサイドと反応させて得られる、水酸基価４
   ００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
   と、（Ｂ）活性水素原子を２〜４個有する活性水素化合
   物を開始剤としてえられた、末端に一級化された水酸基
   を有する、水酸基価４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
   リエーテルポリオールと、ポリイソシアナートとられた
   、一部にウレタン結合を含むポリエーテルで混合したポ
   リエーテルポリオールを用いることを特徴とする方法。