JPS5846132B2 - ポリ↓−１↓−ブテンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、嵩密度大なる結晶性ポリ−１−ブテンをスラ
リー重合で製造する方法に関する。

炭化水素溶媒中、チーグラー型触媒を用いて１−ブテン
のスラリー重合を行う場合、ポリ−１ブテンが炭化水素
溶媒に膨潤し易いため、ゼリー状となり重合操作が困難
となる場合が多い。

このため英国特許第９４０１４５号においては、三塩化
チタン系触媒を用い３０〜３７℃程度の温度でチタン１
ｍｍｏｌ当り２ｆ！前後の１−ブテンを予備重合させた
後、４８℃を越える温度で本重合を行う方法を開示して
いる。

また特公昭５０−８７５８号によれば、三塩化チタン系
触媒を用いる二段重合において１−ブテンの重合の場合
は好ましくは４０ないし５０℃の温度で全重合量の５な
いし１５％を重合させ、次いで５０ないし８０℃の温度
で重合させる方法を開示している。

これら先行技術に基づき１−ブテンの重合を行った場合
、確かに嵩密度がある程度改善され、スラリー性も若干
改良された重合体が得られるが、工業的見地からすれば
嵩密度は充分に満足しうるものとは言い難く、したがっ
てスラリー濃度を高めることが難しく、又重合体を押出
機へ供給する際にも不都合を生ずる。

これら先行文献が共通して教えることは、予備重合にお
いてかなりの量の１−ブテンを重合させる必要があるこ
と、さらには本重合において５０℃以上の重合温度が好
ましいことなどである。

本発明者らは１−ブテンのスラリー重合において一層嵩
密度が高い重合体を得るため鋭意研究した結果、前記公
知文献の教示と異なり予備重合量をさらに少なくするこ
とができしかも本重合を５０℃より低い温度で行うとい
う方法を見出すに至った。

すなわち本発明は、トリハロゲン化チタンと有機アルミ
ニウム化合物を用い炭化水素媒体中で１−ブテンを二段
階でスラリー重合する方法において、不活性脂肪族炭化
水素溶媒中、２０℃以下の温度でトリハロゲン化チタン
の濃度を本重合における該濃度の５倍以上となるように
維持しながら少量の１−ブテンを予備重合し、次いで不
活性脂肪族炭化水素溶媒の存在下又は不存在下、２５な
いし４８℃の温度で１−ブテンのスラリ一本重合を行う
ことを特徴とするポリ−１−ブテンの製造方法である。

本発明で用いられるトリハロゲン化チタンとしては、１
−ブテンの立体規則性重合に使用されうるものであれば
どのようなものでもよく、例えば一般式ＴｉＸ３ ・ｎ
ＡｌＸ３ （Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦０．５）で示され
るトリハロゲン化チタン、中でも四塩化チタンを水素、
アルミニウム、チタン、有機アルミニウム化合物のよう
な還元剤で還元して得られる三塩化チタンを代表例とし
て挙げることができる。

この中ではとくに有機アルミニウムで還元し、必要に応
じ熱処理して得た三塩化チタンが好ましい。

重合に用いられる有機アルミニウム化合物は、アルミニ
ウム原子に直結する炭化水素基を有する化合物であって
、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
、アルキルアルミニウムシバライド、ジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、酸素原子や窒
素原子を介してアルミニウム原子が複数個連なった構造
のアルキルアルミニウム化合物などである。

該化合物のアルキル基としては炭素数１ないし１０程度
のものが好適であり、またハロゲンを有する化合物にあ
たっては、ハロゲンとしては塩素、臭素、沃素などであ
ってもよいが、とくに好ましいのは塩素である。

より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムシバライドなどを代表
例として例示することができる。

これらは勿論２種以上混合して用いることができる。

これらの中ではとくにジアルキルアルミニウムハライド
を用いるのが好ましい。

重合においては、トリハロゲン化チタンと有機アルミニ
ウム化合物の他に、重合活性や立体規則性などの向上を
目的として電子供与体の如き添加剤を共存させることが
できる。

かかる電子供与体として、例えば有機酸エステル、エー
テル、ケトン、アルコールなどを例示することができる
。

本発明の予備重合においては、重合媒体、重合温度およ
び触媒濃度がとくに重要である。

重合媒体としては不活性脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ドデカン、オクタデカンなどが用いられ、中でも良好な
るスラリー性を与える炭素数８ないし２０のものが好適
である。

予備重合温度は２０℃以下、好ましくは５ないし１５℃
である。

予備重合の温度を２０℃より高くすると生成重合体の嵩
密度が小さくなるので好ましくない。

予備重合におけるトリハロゲン化チタンの濃度は、本重
合における該濃度の５倍以上、好適には１０ないし１０
００一倍とする必要がある。

本重合におけるトリハロゲン化チタンの濃度は、重合体
スラリー濃度が２００ないし４００ ？／ｌ−スラリー
程度となるように選択され、したがって触媒の種類によ
っても若干具なるが、例えば０．５ないしｓＯｍｍｏｌ
／ｌ程度となるように調節される。

したがって予備重合においては、トリハロゲン化チタン
濃度を５０ないし１０００ ｍｍｏｌ／ １種度とする
のが好ましい。

予備重合に用いられる有機アルミニウム化合物の量とし
てはＡＩ／Ｔｉ ←原子比）が０．ｌないし１００、
とくに１ないし１０となるように選択するのが好ましい
。

また電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化
合物と等モル以下で使用するのがよい。

予備重合における重合量は、チタン１ｍｍｏｌ当り０．
ＯＩＳ’以上、とくにｏ、ｉｆＩ以上が好ましい。

重合量の上限はとくにないが通常はチタン１ｍｍｏｌ当
り１．Ｏｆ？以下という少量の重合量で充分である。

しかしながら望むならさらに多くのｌブテンを重合させ
てもよいが、重合量を多くするにつれ全体の重合速度が
低下するので予備重合量は全重合量の１０％以下に抑え
るのが好ましい。

予備重合においては、所定量の１−ブテンを急激に重合
させると重合体の嵩密度が低下する傾向にあるので、重
合液中への１−ブテンの供給は、未反応ｌ−ブテンの濃
度が常に５００ ｍｍｏｌ ／ｌ以下、とくに２００
ｍｍｏｌ ／ｌ以下となるように分割して或いは連続的
に添加するのがよい。

本重合は２５ないし４８℃、好ましくは３０ないし４７
℃の範囲で行われる。

本重合の温度が４８℃を越えると重合体の嵩密度の急激
な低下が見られる。

また２５℃未満の重合温度では重合速度が遅く、また反
応熱の除去が容易でなくなるので工業的に不利である。

本重合は不活性脂肪族炭化水素溶媒の存在下又は不存在
下スラリー重合の形で行われる。

不活性脂肪族炭化水素溶媒としては前記したものを使用
することができる。

不活性脂肪族炭化水素を使用しないときは、１−ブテン
それ自体が重合溶媒となる。

したがって通常は、予備重合で得た懸濁液を不活性脂肪
族炭化水素又は１−ブテンで希釈して重合に供される。

勿論この際、有機アルミニウム化合物や電子供与体の如
き添加剤を新たに加えてもよい。

本重合におけるトリハロゲン化チタンの濃度は前述した
通りであり、有機アルミニウム化合物の使用量はＡｌ／
Ｔｉ（原子比）が１ないし１０００となるようにするの
がよい。

電子供与体を使用する場合は有機アルミニウム化合物１
ｍｏｌに対し１ ｍｏ１以下とするのがよい。

本重合において重合体の分子量を調節するには水素を共
存させればよい。

勿論望むなら予備重合においても水素を共存させてもよ
いが、前記したように予備重合においては系内における
１−ブテン濃度を低くするのが好ましく、したがって著
しく高分子量の重合体は生成しにくい。

却って水素が存在すると低分子量の予備重合体が生威し
、重合体の嵩密度を低下させる傾向となるので予備重七
合においては水素を共存させない方が望ましい。

重合終了後は、水、アルコール、ケトン、カルボン酸、
その他一般に知られている試剤を用いて重合体から触媒
を除去することができる。

なお本発明においては、少量の他のα−オレフィンを共
重合する場合にも適用できる。

次に実施例により詳細に説明する。

実施例 １ 予備重合 ＩＪオートクレーブに４００ｍのｎ−デカン、２００
ｍｍｏｌのジエチルアルミニウムクロリド、１００ ｍ
ｍｏｌの三塩化チタンを入れる。

温度を１５℃に保ちなから３０Ｐの１−ブテンを１８０
分で加え、更に１５℃で９０分反応させた。

予備重合量はチタン１ｍｍｏ１当り０．３ｙであった。

本重合 ２１のオートクレーブに１１のｎ−デカンと前記の予備
重合で調製した触媒懸濁液をチタン原子に換算してｌｏ
ｍｍｏｌ加えた。

温度を４５℃に保ちながら３００２の１−ブテンを２時
間で加え、更に４５℃で５時間重合した。

未反応１−ブテンを除去した後、固体成分をｒ過により
採取し、メタノールで触媒を分解洗浄後乾燥して白色粉
末状ポリ−１−ブテン２５２グを得た。

嵩密度は０．３４グ／−であった。

実施例 ２〜６ 予備重合温度、１−ブテンの添加量及び添加時間を変更
する以外は実施例１と同様に予備重合を行った後、実施
例１と全（同じ方法で本重合を行い、表１の結果が得ら
れた。

比較例 １ 温度を２５℃に変更する以外は、実施例１と同様にして
予備重合を行った後、実施例１と全（同じ方法で本重合
を行い、嵩密度０．２７？／ｍｌの白色粉末状ポリ−１
−ブテンが２４７１得られた。

この結果より、予備重合温度が高くなると嵩密度が低下
することが分る。

比較例 ２ ２１のオートクレーブに１１のｎ−デカン、２０ｍｍｏ
ｌのジエチルアルミニウムクロリド、１０ｍｍｏｌの三
塩化チタンを入れ、１５℃で３０１の１−ブテンを加え
、１２０分反応させた。

こうして１−ブテンをチタン１ｍｍｏｌ当り０．３Ｓ’
を重合せしめた。

この後この系を５分で４５℃に昇温し、２７０ｙの１−
ブテンを２時間で加え更に４５℃で５時間重合を行った
。

嵩密度０．２５の白色粉末状ポリ−１−ブテンが２４０
１得られた。

この結果より、予備重合と本重合を同じ触媒濃度で行う
と嵩密度が低下することがわかる。

比較例 ３ 本重合の温度を５０℃に変更する以外は、実施例１と同
様にして予備重合及び本重合を行い、嵩密度０．２１１
１７ｍ、ｌの白色粉末状ポリ−１−ブテンが２６３２得
られた。

この結果より、本重合温度が高くなると嵩密度が低下す
ることが分かる。

実施例 ７ ２１のオートクレーブに１１の１−ブテン及び実施例１
の予備重合で調製した触媒懸濁液をチタン原子に換算し
て３ｍｍｏｌを加え、３５℃で１時間重合した。

その結果、嵩密度０．３１ ｔｉＩ／ｍｌの白色粉末状
ポリ−１−ブテンが１４０２得られた。

比較例 ４ ２１のオートクレーブに１１の１−ブテン ６ｍｍ０１
のジエチルアルミニウムクロリド、３ｍ ｍｏｌの三塩
化チタンを加え１０℃で３０分反応させ１−ブテンをチ
タンＩｍｍｏｌ当りＩｆ？重合させた後、５分で３５℃
に昇温し、３５℃で１時間重合した。

その結果、嵩密度０．２０９７ｍｌの白色粉末状のポリ
ブテンが１６２１得られた。

この結果より、■−ブテン溶媒重合においても高い触媒
濃度で予備重合することによって嵩密度の高いポリ−１
−ブテンが得られることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物を
   用い炭化水素媒体中で１−ブテンを二段階でスラリー重
   合する方法において、不活性脂肪族炭化水素溶媒中、２
   ０℃以下の温度でトリハロゲン化チタンの濃度を本重合
   における該濃度の５倍以上となるように維持しながら少
   量の１−ブテンを予備重合し、次いで不活性脂肪族炭化
   水素溶媒の存在下又は不存在下、２５ないし４８℃の温
   度で１−ブテンのスラリ一本重合を行うことを特徴とす
   るポリ−１−ブテンの製造方法。 ２ 予備重合における重合量をチタン１７７１ｍ０１当
   り０．１１以上で全重合量の１０％以下とする特許請求
   の範囲１記載の方法。 ３ 予備重合における三塩化チタン濃度を５０ないし１
   ０００ ｍｍｏｌ ／ｌとする特許請求の範囲１記載の
   方法。 ４ 予備重合における１−ブテンの濃度を、不活性脂肪
   族炭化水素溶媒１１当り５００７７１ｍｏ１以下とする
   特許請求の範囲１記載の方法。