JPS646208B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS646208B2 JPS646208B2 JP3510879A JP3510879A JPS646208B2 JP S646208 B2 JPS646208 B2 JP S646208B2 JP 3510879 A JP3510879 A JP 3510879A JP 3510879 A JP3510879 A JP 3510879A JP S646208 B2 JPS646208 B2 JP S646208B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- polymerization
- prepolymerization
- olefin
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、スラリー重合によつて嵩密度の大き
いポリ―１―ブテンを製造する方法に関する。 炭化水素溶媒中、チーグラー型触媒を用いて、
１―ブテンのスラリー重合を行う場合、ポリ―１
―ブテンが炭化水素溶媒に膨潤し易いためジエリ
ー状となり、重合操作が困難となる場合が多い。
このため、１―ブテンを低温度で予備重合した
後、予備重合度より高い温度で本重合を行なうと
いう二段重合法が英国特許第940145号、特公昭50
−8758号などに提案されている。ところが本発明
者らの検討によれば、このような二段重合法でス
ラリー重合を行うのに好適な嵩密度の充分に大き
い重合体を得るには予備重合温度を30℃未満に調
節する必要があることが判つた。工業的には30℃
未満という低温度での操作は反応温度調節の点で
不利であるので他の方法の開発が望まれた。 本発明によれば１―ブテン以外の高結晶性重合
体を与えるα―オレフインを予備重合させると、
同様の嵩密度の高いポリ―１―ブテンを製造する
ことができ、しかも予備重合温度は30℃以上の高
温度が好ましいことを見出した。したがつて本発
明によれば、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物を用いてスラリー重合によつてポリ―１―ブ
テンを製造する方法において、予めポリ―１―ブ
テン以外の高結晶性重合体を与えるα―オレフイ
ンを全重合量の0.01ないし10重量％の範囲内で重
合させておくことを特徴とするポリ―１―ブテン
の製造方法が提供される。 本発明に係るポリ―１―ブテンの製造方法のフ
ローチヤート図を第１図に示す。 本発明で用いられる三塩化チタンとしては、１
―ブテンの立体規則性重合に使用されうるもので
あればどのようなものでもよく、例えば一般式
TiX3・nAlX3（Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦0.5）で示
されるトリハロゲン化チタン、中でも四塩化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタン、有機アルミニ
ウム化合物のような還元剤で還元して得られる三
塩化チタンを代表例として挙げることができる。
この中ではとくに有機アルミニウム化合物で還元
し、必要に応じ熱処理して得た三塩化チタンが好
ましい。 重合に用いられる有機アルミニウム化合物は、
アルミニウム原子に直結する炭化水素基を有する
化合物であつて、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニ
ウムジハライド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジアルキルアルミニウムアリロキシド、
ジアルキルアルミニウムヒドリド、酸素原子や窒
素原子を介してアルミニウム原子が複数個連なつ
た構造のアルキルアルミニウム化合物などであ
る。該化合物のアルキル基としては炭素数が１な
いし10程度のものが好適であり、またハロゲンを
有する化合物にあつては、ハロゲンとしては塩
素、臭素、沃素などであつてもよいが、とくに好
ましいのは塩素である。より具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセス
キクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドのようなアルキル
アルミニウムジハライドなどを代表例として例示
することができる。これらは勿論２種以上混合し
て用いることができる。この中では特にジアルキ
ルアルミニウムハライドが好ましい。 重合においては三塩化チタンと有機アルミニウ
ム化合物の他に、重合活性や立体規則性などの向
上を目的として電子供与体の如き添加剤を共存さ
せることができる。かかる電子供与体として、例
えば有機酸エステル、エーテル、ケトン、アルコ
ール、アミン、アミド化合物などを例示すること
ができる。 本発明の予備重合と本重合は同一の反応器で行
つても良く、別々の反応器で行つても良い。ま
た、バツチ重合方式または連続重合方式で行うこ
とができる。 本発明の予備重合と本重合での三塩化チタンの
濃度は0.1ないし500mM／ｌが好ましく、有機ア
ルミニウム化合物の量としてはAl／Ti（原子比）
が0.1ないし100、特に１ないし10となるように選
択するのが良い。電子供与体を用いる場合は有機
アルミニウム化合物と等モル以下で使用するのが
好ましい。本重合においては、予備重合スラリー
に溶媒、有機アルミニウム化合物、電子供与体を
新たに添加しても良い。 本発明の予備重合においては、ポリ―１―ブテ
ン以外の高結晶性α―オレフイン重合体を製造す
るものであつて、エチレン；プロピレン；３―メ
チル―１―ブテン、３，３―ジメチル―１―ブテ
ンのようなメチルブテン；３―メチル―１―ペン
テン、４―メチル―１―ペンテン、４，４―ジメ
チル―１―ペンテンのようなメチルペンテン；３
―メチル―１―ヘキセンなどを重合させればよ
い。好ましいものはエチレン、プロピレン又は３
位あるいは４位に分岐を有するα―オレフインで
あり、とくに好ましいのはエチレン、プロピレン
又はメチルペンテンである。これらは単独重合す
ることが好ましいが、高結晶性重合体を与える限
りにおいては共重合してもよい。この場合、少割
合の１―ブテンを共重合してもよい。 予備重合量は全重合量の0.01重量％以上10重量
％以下である。予備重合量が多いとポリ―１―ブ
テンの性質に影響を及ぼすので、好ましいのは全
重合量の0.01ないし５重量％である。 予備重合は前記α―オレフインの高結晶重合体
が生成するような条件下で行えばよい。予備重合
の温度は一般に20ないし120℃程度であるが、と
くに好適な温度はα―オレフインの種類によつて
も異なり、例えばエチレンの場合は30ないし100
℃、プロピレンの場合は30ないし80℃、メチルペ
ンテンの場合は30ないし80℃である。予備重合は
不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で行
われる。不活性炭化水素媒体としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、エチレンクロリド、エ
チルクロリドのようなハロゲン化炭化水素などを
例示できるが、とくに脂肪族炭化水素の使用が好
ましい。 １―ブテンの本重合は、好ましくは25ないし48
℃、一層好ましくは30ないし47℃の範囲で行われ
る。重合の温度が48℃を越えると重合体の嵩密度
の急激な低下が見られる。また25℃未満の重合温
度では重合速度が遅く、また反応熱の除去が容易
でなくなるので工業的に不利である。 １―ブテンの重合は、不活性脂肪族炭化水素溶
媒の存在下又は不存在下スラリー重合の形で行わ
れる。不活性脂肪族炭化水素溶媒としては前記し
たものを使用することができる。不活性脂肪族炭
化水素を使用しないときは、１―ブテンそれ自体
が重合溶媒となる。 本重合において、重合体の分子量を調節するに
は水素を共存させればよい。勿論、望むなら予備
重合においても水素を共存させてもよい。 重合終了後は、水、アルコール、ケトン、カル
ボン酸、その他一般的に知られている試剤を用い
て重合体から触媒を除去することができる。 なお、本発明の１―ブテンの重合においては少
量の他のα―オレフインを共重合する場合にも適
用できる。 次に実施例により詳細に説明する。 実施例 １ ２オートクレーブに750mlのｎ―デカン、
20mmolのジエチルアルミニウムクロリド
10mmolの三塩化チタンを入れる。60℃で６ｇの
エチレンを添加し１時間反応させる。この後、系
内を35℃に下げ225ｇの１―ブテンを２時間で添
加し更に２時間重合した。未反応の１―ブテンを
除去した後、固体成分を過により採取し、メタ
ノールで触媒を分解洗浄後、乾燥して白色粉未状
ポリ―１―ブテンを192ｇ得た。嵩密度は0.37
ｇ／mlであつた。 実施例 ２〜６ 予備重合モノマーとしてエチレン、プロピレ
ン、４―メチル―１―ペンテンを使用し、実施例
１と同様に予備重合と本重合を行つた。重合条件
と結果を表１に示した。
いポリ―１―ブテンを製造する方法に関する。 炭化水素溶媒中、チーグラー型触媒を用いて、
１―ブテンのスラリー重合を行う場合、ポリ―１
―ブテンが炭化水素溶媒に膨潤し易いためジエリ
ー状となり、重合操作が困難となる場合が多い。
このため、１―ブテンを低温度で予備重合した
後、予備重合度より高い温度で本重合を行なうと
いう二段重合法が英国特許第940145号、特公昭50
−8758号などに提案されている。ところが本発明
者らの検討によれば、このような二段重合法でス
ラリー重合を行うのに好適な嵩密度の充分に大き
い重合体を得るには予備重合温度を30℃未満に調
節する必要があることが判つた。工業的には30℃
未満という低温度での操作は反応温度調節の点で
不利であるので他の方法の開発が望まれた。 本発明によれば１―ブテン以外の高結晶性重合
体を与えるα―オレフインを予備重合させると、
同様の嵩密度の高いポリ―１―ブテンを製造する
ことができ、しかも予備重合温度は30℃以上の高
温度が好ましいことを見出した。したがつて本発
明によれば、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物を用いてスラリー重合によつてポリ―１―ブ
テンを製造する方法において、予めポリ―１―ブ
テン以外の高結晶性重合体を与えるα―オレフイ
ンを全重合量の0.01ないし10重量％の範囲内で重
合させておくことを特徴とするポリ―１―ブテン
の製造方法が提供される。 本発明に係るポリ―１―ブテンの製造方法のフ
ローチヤート図を第１図に示す。 本発明で用いられる三塩化チタンとしては、１
―ブテンの立体規則性重合に使用されうるもので
あればどのようなものでもよく、例えば一般式
TiX3・nAlX3（Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦0.5）で示
されるトリハロゲン化チタン、中でも四塩化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタン、有機アルミニ
ウム化合物のような還元剤で還元して得られる三
塩化チタンを代表例として挙げることができる。
この中ではとくに有機アルミニウム化合物で還元
し、必要に応じ熱処理して得た三塩化チタンが好
ましい。 重合に用いられる有機アルミニウム化合物は、
アルミニウム原子に直結する炭化水素基を有する
化合物であつて、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニ
ウムジハライド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジアルキルアルミニウムアリロキシド、
ジアルキルアルミニウムヒドリド、酸素原子や窒
素原子を介してアルミニウム原子が複数個連なつ
た構造のアルキルアルミニウム化合物などであ
る。該化合物のアルキル基としては炭素数が１な
いし10程度のものが好適であり、またハロゲンを
有する化合物にあつては、ハロゲンとしては塩
素、臭素、沃素などであつてもよいが、とくに好
ましいのは塩素である。より具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセス
キクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドのようなアルキル
アルミニウムジハライドなどを代表例として例示
することができる。これらは勿論２種以上混合し
て用いることができる。この中では特にジアルキ
ルアルミニウムハライドが好ましい。 重合においては三塩化チタンと有機アルミニウ
ム化合物の他に、重合活性や立体規則性などの向
上を目的として電子供与体の如き添加剤を共存さ
せることができる。かかる電子供与体として、例
えば有機酸エステル、エーテル、ケトン、アルコ
ール、アミン、アミド化合物などを例示すること
ができる。 本発明の予備重合と本重合は同一の反応器で行
つても良く、別々の反応器で行つても良い。ま
た、バツチ重合方式または連続重合方式で行うこ
とができる。 本発明の予備重合と本重合での三塩化チタンの
濃度は0.1ないし500mM／ｌが好ましく、有機ア
ルミニウム化合物の量としてはAl／Ti（原子比）
が0.1ないし100、特に１ないし10となるように選
択するのが良い。電子供与体を用いる場合は有機
アルミニウム化合物と等モル以下で使用するのが
好ましい。本重合においては、予備重合スラリー
に溶媒、有機アルミニウム化合物、電子供与体を
新たに添加しても良い。 本発明の予備重合においては、ポリ―１―ブテ
ン以外の高結晶性α―オレフイン重合体を製造す
るものであつて、エチレン；プロピレン；３―メ
チル―１―ブテン、３，３―ジメチル―１―ブテ
ンのようなメチルブテン；３―メチル―１―ペン
テン、４―メチル―１―ペンテン、４，４―ジメ
チル―１―ペンテンのようなメチルペンテン；３
―メチル―１―ヘキセンなどを重合させればよ
い。好ましいものはエチレン、プロピレン又は３
位あるいは４位に分岐を有するα―オレフインで
あり、とくに好ましいのはエチレン、プロピレン
又はメチルペンテンである。これらは単独重合す
ることが好ましいが、高結晶性重合体を与える限
りにおいては共重合してもよい。この場合、少割
合の１―ブテンを共重合してもよい。 予備重合量は全重合量の0.01重量％以上10重量
％以下である。予備重合量が多いとポリ―１―ブ
テンの性質に影響を及ぼすので、好ましいのは全
重合量の0.01ないし５重量％である。 予備重合は前記α―オレフインの高結晶重合体
が生成するような条件下で行えばよい。予備重合
の温度は一般に20ないし120℃程度であるが、と
くに好適な温度はα―オレフインの種類によつて
も異なり、例えばエチレンの場合は30ないし100
℃、プロピレンの場合は30ないし80℃、メチルペ
ンテンの場合は30ないし80℃である。予備重合は
不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で行
われる。不活性炭化水素媒体としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、エチレンクロリド、エ
チルクロリドのようなハロゲン化炭化水素などを
例示できるが、とくに脂肪族炭化水素の使用が好
ましい。 １―ブテンの本重合は、好ましくは25ないし48
℃、一層好ましくは30ないし47℃の範囲で行われ
る。重合の温度が48℃を越えると重合体の嵩密度
の急激な低下が見られる。また25℃未満の重合温
度では重合速度が遅く、また反応熱の除去が容易
でなくなるので工業的に不利である。 １―ブテンの重合は、不活性脂肪族炭化水素溶
媒の存在下又は不存在下スラリー重合の形で行わ
れる。不活性脂肪族炭化水素溶媒としては前記し
たものを使用することができる。不活性脂肪族炭
化水素を使用しないときは、１―ブテンそれ自体
が重合溶媒となる。 本重合において、重合体の分子量を調節するに
は水素を共存させればよい。勿論、望むなら予備
重合においても水素を共存させてもよい。 重合終了後は、水、アルコール、ケトン、カル
ボン酸、その他一般的に知られている試剤を用い
て重合体から触媒を除去することができる。 なお、本発明の１―ブテンの重合においては少
量の他のα―オレフインを共重合する場合にも適
用できる。 次に実施例により詳細に説明する。 実施例 １ ２オートクレーブに750mlのｎ―デカン、
20mmolのジエチルアルミニウムクロリド
10mmolの三塩化チタンを入れる。60℃で６ｇの
エチレンを添加し１時間反応させる。この後、系
内を35℃に下げ225ｇの１―ブテンを２時間で添
加し更に２時間重合した。未反応の１―ブテンを
除去した後、固体成分を過により採取し、メタ
ノールで触媒を分解洗浄後、乾燥して白色粉未状
ポリ―１―ブテンを192ｇ得た。嵩密度は0.37
ｇ／mlであつた。 実施例 ２〜６ 予備重合モノマーとしてエチレン、プロピレ
ン、４―メチル―１―ペンテンを使用し、実施例
１と同様に予備重合と本重合を行つた。重合条件
と結果を表１に示した。
【表】
比較例 １
２のオートクレーブに750mlのｎ―デカン、
20mmolのジエチルアルミニウムクロリド
10mmolの三塩化チタンを入れる。225ｇの１―
ブテンを35℃で２時間で添加したところ、更に２
時間重合した。未反応の１―ブテンを除去した
後、オートクレーブを開けたところポリ―１―ブ
テンはジエリー状となつていた。
20mmolのジエチルアルミニウムクロリド
10mmolの三塩化チタンを入れる。225ｇの１―
ブテンを35℃で２時間で添加したところ、更に２
時間重合した。未反応の１―ブテンを除去した
後、オートクレーブを開けたところポリ―１―ブ
テンはジエリー状となつていた。
第１図は、本発明に係るポリ―１―ブテンの製
造方法のフローチヤート図である。
造方法のフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を用
いてスラリー重合によつてポリ―１―ブテンを製
造する方法において、予めポリ―１―ブテン以外
の高結晶性重合体を与えるα―オレフインを全重
合量の0.01ないし10重量％の範囲内で重合させて
おくことを特徴とするポリ―１―ブテンの製造方
法。 ２ 該α―オレフインが、エチレン、プロピレン
およびメチルペンテンから選択されるものである
特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該α―オレフインの予備重合を不活性炭化水
素溶媒中で行う特許請求の範囲１または２記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3510879A JPS55127409A (en) | 1979-03-27 | 1979-03-27 | Preparation of poly-1-butene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3510879A JPS55127409A (en) | 1979-03-27 | 1979-03-27 | Preparation of poly-1-butene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55127409A JPS55127409A (en) | 1980-10-02 |
| JPS646208B2 true JPS646208B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=12432727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3510879A Granted JPS55127409A (en) | 1979-03-27 | 1979-03-27 | Preparation of poly-1-butene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55127409A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4963311A (en) * | 1987-12-17 | 1990-10-16 | Allied-Signal | Polyamide/polyester graft copolymer fibers and method of preparing same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1084953A (en) * | 1964-01-31 | 1967-09-27 | Ici Ltd | Copolymers and processes for preparing them |
-
1979
- 1979-03-27 JP JP3510879A patent/JPS55127409A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55127409A (en) | 1980-10-02 |
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