JPS5846221B2 - 硬質塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄肉、長流動距離の製品を割出成形するのに適
した、溶融流動性、耐低温衝撃強度、特に低温削切り欠
き偏性、熱安定性、成形性の優れた硬質塩化ビニル樹脂
の組成物に関するものである。

近年のプラスチックスによる金属、木材等の在来型材料
との置き替えは目覚しいものがある。

これは家庭用電化製品や自動車用部品等の種々の工業部
品を従来の金属、木材等の材料を用いて造ろうとすると
切削、切断、研磨、接着、組立て等に多大の作業を必要
とするのに反して、プラスチックを用いた場合、殊に創
出成形を用いれば一工程で複雑な形状の完成品を得るこ
とに起因している。

このような割出成形に用いられる樹脂としてはＡＢＳ樹
脂、ポリチスチレン樹脂、アクリル樹脂等が主なもので
ある。

一方、耐薬品性、難燃性、硬度、耐候性、表面光沢等に
優れた樹脂であるポリ塩化ビニル樹脂は安価、省エネル
ギー性を有し大量に消費されているにも拘らず、割出成
形には殆んど用いられず、僅か２〜３％が特殊な用途（
ｐｖｃパイプ用継手、電話器等）に用いられているに過
ぎない。

これは塩化ビニル樹脂がその分解温度が低く（約２２０
０Ｃ）、通常の割出成形の加工温度である２３０〜３０
０°Ｃまで加熱できないことに原因がある。

このため溶融樹脂の粘度が高く、薄肉、長流動距離を有
する家電製品外殻等の成形には流動不足となって成形す
ることが出来ないのが実情であった。

すなわち、創出成形の際の実用流動性を表わす尺度とし
てスパイラルフロー値があるが、樹脂温度２１０℃、創
出圧力１０００に９／ＣＩ？Ｌの条件で４０〜５０℃に
保たれたラセン金型の中を流れる距離が５００ｍｍ以上
であることが薄肉、大型成形品の製造には必須条件であ
る。

しかしポリ塩化ビニル系樹脂は、この条件を満すことが
困難である。

従来、塩化ビニル樹脂の創出成形としては、低温、低速
度で高粘度状態のま＼成形するため、全型内流動距離が
短かく、か９間隙の広い限定された製品にのみ用いられ
ているに過ぎなかった。

従って成形機も種々の特別な機構を有する専用成形機が
必要であり、しかも得られる製品は厚内で比較的単純な
形状の小型品に限られていた。

本発明は長年にわたる研究の結果、ａＷ均重合度が３０
０〜７５０１エチレン含有率０．５〜１５重量％からな
るエチレン−塩化ビニル系重合体１００重量部、ｂ）ス
チレン２５〜４０重量％、ブタジェン３０〜６０重量％
、メタアクリル酸メチル２〜１５重量％及びアクリロニ
トリル０〜２５重量％を含み、−６０℃におけるねじり
剛性率が４×１０３ｋｇ／−以下である共重合体５〜３
５重量部、Ｃ）脂肪族カルボン酸もしくは脂肪族アルコ
ールエステル１．５〜８重量部、ｄ）塩基性無機鉛化合
物を２．５〜１０重量部からなり、−２０℃におけるＲ
＝０．０１ｍｍノツチ付きアイゾツト衝撃値が１０ ｋ
ｇ ｃｍ／ｃｒ？ｉ以上で、かつ２１０℃、１．０００
に餌需の創出圧力でスパイラルフロー値が５００ｍｍ以
上である薄肉、大型成形品向き射出成形用硬質塩化ビニ
ル樹脂組酸物を完成した。

、近年、ＡＢＳ１ポリスチレン等の成形に用いる汎用成
形機を用いて加工できる塩化ビニル樹脂組成物への要求
が、家電製品ハウジング等の難燃化規制により、とみに
高まってきている。

このため、分解温度以下で充分な低粘度を得るために、
塩化ビニル樹脂の重合度を極端に小さくしたり、共重合
型塩化ビニル樹脂を用いることが考えられるが、この場
合得られる製品の機械的強度が極めて小さく、また製品
の軟化温度が低下する等により実用できない。

塩化ビニル系樹脂の衝撃強度の改良方法として、ゴム成
分を有するアクリロニトリル−ブタジェンスチレン共重
合体（以下ＡＢＳと略す）、メチルメタアクリレート−
ブタジェン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳと略す）や
塩素化ポリエチレン等の強化剤を混合する方法や、アス
ベスト、硝子繊維状物質を混合する方法が一般に知られ
ている。

また、特開昭５２−２９８４９にエチレン−塩化ビニル
共重合体にＡＢＳを添加した系が、特開昭５０−６３０
５２にプロピレン−塩化ビニル共重合体にＭＢＳ 、Ａ
ＭＢＳを添加した系が記載されている。

これら従来技術による塩化ビニル系樹脂組成物により創
出成形された製品は実験室的な試、験（例えばＡＳＴＭ
−Ｄ７５８によるアイゾツト衝撃試験）のうえからは一
応の耐衝撃性を有していると考えられていた。

しかし、近年北米等の寒冷地において使用される機会の
多くなった家電用ハウジング等について、これら従来の
塩化ビニル系樹脂組成物を用いた場合に低温耐衝撃性に
問題があることが指摘された。

この現象を解明したところ、製品の表面にひっかき傷等
の微細な傷が入った場合に、これら従来型塩化ビニル系
樹脂組成物はＡＢＳに較べて著しく耐衝撃性が劣ること
が判明した。

この切り欠き傷効果をノツチ効果と略称すると、従来こ
れらの用途に汎用されてきたＡ、ＢＳ等に較べて、塩化
ビニル系樹脂を主体とする組成物は宿命的に、低温での
ノツチ効果が大きく破壊し易いものと考えられる。

すなわち、ＡＳＴＭ−Ｄ７５８によるアイヅット試験の
試験片の切り火きの鋭利度は先端のＲが０．２５ｍｍと
され、この試験片を用いた場合、従来型の塩化ビニル系
樹脂組成物でも衝撃値をＡＢＳのそれに近いものにする
こともできる。

ところがＲを極端に小さくした場合従来の塩化ビニル系
樹脂組成物は急激な衝撃値の低下を来たし同じＲのＡＢ
Ｓの数分の一塩下になってしまうのが実情である。

従って、塩化ビニル系樹脂にＡＢＳやＭＢＳ等の強化剤
を大量にブレンドし塩化ビニル系樹脂の含有率を下げる
ことは実質的に塩化ビニル樹脂組成物とは云えないが、
一応の強度を有した組成物が得られ用いられてきた。

例えば特開昭５４−４３２５６には塩化ビニル系樹脂１
０〜６０％とＡＢＳ４０〜９０％からなる組成にするこ
とで従来の塩化ビニール系樹脂組成物の改良を意図して
いる。

また特開昭５４−８６５４６にも塩化ビニル樹脂を７０
％以下にすることにより衝撃強度を満している。

しかし、これに伴い組成物の溶融粘度がＡＢＳ等の強化
剤のそれに引張られて著しく増大する。

このため成形温度を高くしないと射出成形できず、これ
は組成物の熱劣化を必然的に招来する。

これを少しでも防ぐ目的で種々の滑剤、加工助剤等の併
用が試みられているが、未だ満足すべきものは少い。

このため、これらの組成物にはやむを得ず、高価ではあ
るが熱安定力の優れた有機スズ系安定剤が大量に用いら
れているのが常である。

しかし、これら塩化ビニル樹脂成分の比較的少い組成物
は、安価で難燃性のある塩化ビニル樹脂を用いる本来の
目的から遠ざかる方向にある。

更に、か＼る組成物は有機スズ安定剤の大量使用により
独特の粘着性が生じ、成形機内での滞留が多く、必ずし
も熱分解に伴う問題が解決されている訳ではなかった。

か＼る成形作業性の悪い、かつ高価な組成物によらない
難燃性割出成形用組成物の出現は業界の強く要望すると
ころであった。

しかしながら、樹脂成分中に塩化ビニル樹脂が７０％以
上存圧し、少量の強化剤しか含有しない塩化ビニル系樹
脂組成物では、この目的は達せられないものと考えられ
ていた。

しかるに本発明者らはエチレン−塩化ビニル系共重合樹
脂とＭＢＳ系共重合体の組合せ系に独特の相乗効果のあ
ることを見出し検討を進めるうち、或種の脂肪酸誘導体
と塩基性無機鉛系化合物を上記系に配合することにより
、樹脂分の７０％以上が塩化ビニル系樹脂であるにも拘
らず極めて優れた溶融流動性と耐低温ノツチ効果を有し
かつ熱安定性に優れた加工性の良い硬質塩化ビニル樹脂
組成物を発明するに至った。

熱安定効果において、必須成分と考えられていた有機ス
ズ安定剤を用いずしてより劣る無機鉛系化合物を用い、
従来０．１〜１．０重量部（ＰＶＣに対して）以上添加
すると熱安定性に悪影響を与え、また得られる製品の表
面剥離等の劣化を招くとされている脂肪酸誘導体を多量
に用いているにも拘らず、本組成物のか＼る優れた性能
は上記４戊分の共存から得られる驚くべき相乗作用と云
わねばならない。

塩基性無機鉛化合物ＣＤ）と脂肪族カルボン酸類（Ｃ）
の複合体がエチレン塩化ビニル系樹脂囚と特定のＭＢＳ
系共重合体〔Ｂ〕よりなるポリマーアロイに独特の作用
を及ぼす結果と考えられる。

本発明において用いられる塩化ビニル−エチレン共重合
体〔Ａ〕の平均重合度は３００〜７５０好ましくは４０
０〜６５０が良い。

平均重合度が３００以下では、熱安定性が劣りかつ得ら
れる成形品の機械的性質が悪化する。

平均重合度が７５０以上では充分な溶融流動性が得られ
ない。

また、共重合体中のエチレン含有量は０．５〜１０重量
％である必要がある。

エチレン含有量が０．５％以下では本発明の効果が得ら
れず、１０％以上では熱変形温度が低下し充分な耐熱性
が得られない。

エチレン及び塩化ビニルと共重合可能な単量体としては
、ビニルアルガフエート類、アルキルビニルエーテル類
、１，２−エチレンジカルボン酸とその誘導体、アクリ
ル系化合物などが代表的で、これらを共重合体中に１．
５重量％以下含有させたものである。

本発明に言う共重合体（４）〕は、通常ＭＢＳあるいは
ＡＭＢＳと呼ばれて市販されているものの中から得るこ
とができる。

ＭＢＳあるい’ＩＡＭＢＳは、ポリブタジェンラテック
スまたはブタジェンを主体とし、これにスチレン、アク
リロニトリル、メタアクリル酸メチルなどのモノマーを
共重合して得られるラテックスに対してスチレン、アク
リロニトリル、メタアクリル酸メチルなどのモノマーを
グラフト重合させたもの、あるいはその他の方法で重合
、グラフト重合させたものまたはそのブレンドにより製
造される。

これらＭＢＳあるいはＡＭＢＳのうち本発明に有効なも
のは、スチレン２５〜４０重量％、ブタジェン３０〜６
０重量％、メタアクリル酸メチル２〜１５重量％及びア
クリロニド’Ｊル０〜２５重量％を含み、かつその−６
０℃におけるねじり剛性率が４ Ｘ １０３に９／ｃｒ
ｌｔ以下であるものに限られる。

これらの限定外のものは所定のアイゾツト衝撃値、スパ
イラルクロー値が得られず、薄肉、大型創出成形用とし
ての欠点が表われる。

この共重合体ＣＢ’）の使用量は塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対し５〜３５重量部で効果がある。

５重量部以下だと実用上充分な耐衝撃性が得られず、３
５重量部以上用いると溶融流動性が悪化し、成形性不良
となるうえ塩化ビニル樹脂の持つ特徴が失われる。

本発明に言う炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸もしく
はそのエステル〔Ｃ〕としては、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ニン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸及びこれらの脂肪族モノアルコールエステル
、脂肪族多価アルコールエステルが挙げられる。

すなわち、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸グリセリ
ンエステル等が該当する。

脂肪族カルボン酸もしくはそのエステル〔Ｃ〕の使用量
は１．０〜８重量部で、単独もしくは組合せて用いる。

１．０部より少いと充分な溶融流動性、耐衝撃性が得ら
れず、８部より多いと樹脂成分に対する相溶性が悪く製
品外観を著しく悪くする。

本発明に用いる塩基性無機鉛化合物ＣＤ）としては、三
塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、塩
基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛等が使用できる。

その使用量は２〜１０重量部と通常の塩化ビニル樹脂の
安定剤としての使用量より大量に用いることを特徴とす
る。

２部より少い場合は樹脂の劣化と粘着性の増大により成
形性が極めて悪くなるうえに、低温ノツチ効果が悪くな
り破壊され易くなる。

１０部以上の添加は衝撃強度の低下が起り、経済性を悪
くするのみで見合った利点が得られない○ 本発明には以上〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕〔Ｄ〕の４戒分が必
須であるが、これら以外に通常の塩化ビニル系樹脂組成
物に用いられる種々の配合例、例えば充填剤、上記（Ｄ
）以外の熱安定剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、顔料、加
工助剤、滑剤、耐熱性改良剤等を併用することは、本発
明の目的を損わない限り差支えない。

また、−２０℃におけるＲ＝０．０１ｍｍノツチ付衝撃
値が１０ｋｇ／ｃｉ以下の場合は、寒冷地における使用
に際して十分な強度が得られず、２１０℃、１０００
ｋｇ／ＣＩ？Ｌの射出圧力でのスパイラルフロー値が５
００ｍｍ以下であるときは、組成物を金型に充填するに
至らず、所定の薄肉、大型成型品に向く射出成形用塩化
ビニル組成物として不満足なものである。

本発明をさらに表１および表２に示した実施例１〜２３
および比較例１〜２２によって説明するが、本発明はこ
の実施例によって限定されるものではない。

諸物性の測定は下記によった。

スパイラルフロー：東芝機械製１５−９０Ｂを用い２１
０℃、１０００ｋｇ／−の条件で創出成形し流動距離を
求めた。

Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６によった。

たゾし、ノツチはＪＩＳに定めるＲ＝０．２５朋以外に
Ｒ＝０．０１ｍｍの場合も行い、ノツチ先端の鋭利度に
よるＩｚｏｄ＠撃強度値の低下率を求めた。

低下率とはＲ＝０．０１ｍｍの衝撃値をＲ＝０．２５間
の衝撃値で除した百分率である。

ロックウェル硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７５８Ｒスケールに
て求めた。

ＵＬ−９４燃焼時間：米国ＵＬ−９４方法に準する。

１ 長さ５インチ、幅−インチ、厚み１インチの試験片を作
成する。

試験片を垂直に保持し、その下端にバーナーの火炎を１
０秒間あて、火炎を取り除いてから消火するまでの時間
を計測し、消火したらすぐ２回目の接炎を１０秒間行い
、再び消火するまでの時間を測定する。

試験片の下部に綿を置き試験片からの溶融滴下物によっ
て綿が発火するか否かも観察する。

以上の操作を５本の試験片について実施し、燃焼時間の
合計を求めた。

成形方法；配合物は高速ミキサーを用いブレンド後、押
出機にてペレットにしたものを創出成形により成形し試
験片とした。

（射出条件：２１０℃、射出圧力１０００ｋｇ／−１金
型温度４５℃） 評価方法； ｉ）成形時熱安定性・・・・・・成形品に現われるヤケ
、変色の度合いを５段階ご評価した。

５・・・ヤケは全く認められない ４・・・一部スポット的にヤケが認められる３・・・は
っきりとヤケが認められる ２・・・全面的にヤケが認められる ■・・・全面的にヤケが発生し劣化が著しい１１）耐低
温衝撃性ニー２０℃におけるＩｚｏｄ衝撃試験でＲ＝０
．０１間の衝撃値が１０に９／−以上のものを実用上の
強度として判定した。

表１の実施例１〜１２の試験結果から明らかなようにエ
チレン−塩化ビニル系共重合体に対しスチレン２５〜４
０重量％、ブタジェン３０〜６０重量％、メタアクリル
酸メチル２〜１５重量％及びアクリロニトリル０〜２５
重量％を含み、かつその−６０℃におけるねじり剛性率
が４Ｘ１０３ｋｇ／／ｄ以下である共重合体〔Ｂ〕を炭
素数６〜３０の脂肪族カルボン酸（Ｃ１及び塩基性無機
鉛化合物〔Ｄ〕と組合せて配合した場合低温ノツチ効果
による耐衝撃性の優れた加工流動性の極めて良好なポリ
塩化ビニル樹脂系組成物が得られた。

一方、比較例１〜２に明らかなごとく、塩化ビニル単独
重合体を用いた場合実施例１〜１２と同じ配合物を使用
してもスパイラルフローが５００關以上の組成物を得る
ことができず、実際上長流動距離の大型創出成形を品質
、経済性を落すことなく得ることができなかった。

また、比較例３〜１２に明らかなように、共重合体（５
）が本発明の請求範囲を外れるような場合、その使用量
の如何に拘らず大型長流動距離の創出成形に必須の５０
０ｍｍというスパイラルフロー値が得られず、かつ低温
衝撃強度、熱安定性、難燃性、硬度等の優れた組成物は
得られない。

また、寸法３００Ｘ８００Ｘ３０間、厚さ３．２間の箱
を東芝機械製１５−６３０ＡＮ型躬出成形機を用いて、
型締力６３０Ｔｏｎ、射出温度１９０℃、最大割出圧力
１２２０ｋｇ／ｃｒｌＬ、金型温度４５℃で実施例１，
７，１２、比較例１，３及び６の組成物を用いて成形を
実施した。

実施例はいずれも良好な製品が得られたが、比較例に就
いては、いずれの組成物に就いても、全型内全域に樹脂
が充填されない不完全なものしか得られなかった。

表２の実施例に明らかなように、エチレン−塩化ビニル
系共重合体に本発明に云う共重合体〔Ｂ〕を用いる場合
、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸もしくはその脂肪
族アルコールエステルを１．５〜８重量部配合すること
によりスパイラルフロ−５００７ｆｆ７１Ｅ以上、Ｒ＝
０．０１ｍｍのＩｚｏｄ衝撃強衝撃強度１０に以／ｉ加
工性に優れた熱安定性、難燃性の良好な組成物が得られ
る。

一方、比較例１２〜１６に明らかなように脂肪族カルボ
ン酸類〔Ｃ〕及び塩化ビニル樹脂用塩基性無機鉛系熱安
定剤（Ｄ）の使用量が本発明の請求範囲を外れる場合加
工流動性、低温耐衝撃性、難燃性、熱安定性のいずれを
も満足するような組成物が得られない。

比較例１７〜２２に示す如く、脂肪族カルボン酸もしく
はそのエステル〔Ｃ〕の代りに、本請求範囲以外の類似
脂肪族化合物を用いても低温耐衝撃性（ノツチ効果）が
合格し、かつ加工流動性、熱安定性、難燃性が満足でき
るような組成物は得られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）平均重合度が３００〜７５０であり、エチレ
   ン含有率０．５〜１５重量％、塩化ビニル含有率７０〜
   ９９．５重量％、エチレンおよび塩化ビニルと共重合可
   能な単量体の含有量０．５〜１５重量％からなるエチレ
   ン−塩化ビニル系共重合体ＩＡ’］ １００重量部。 ｂ）スチレン２５〜４０重量％、ブタジェン３０〜６０
   重量％、メタアクリル酸メチル２〜１５重量％およびア
   クリロニトリル０〜２５重量％を含み、かつその−６０
   ℃におけるねじり剛性率が４×１０３ｋｇ／−以下であ
   る共重合体ＣＢ、１５〜１０重量部。 Ｃ）炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸もしくは脂肪族
   アルコールエステル（Ｃ）１．５〜８重量部。 ｄ）塩基性無機化合物（Ｄ）２．５〜１０重量部。 からなり、−２０℃におけるＲ＝０．０１−ｍｍノツチ
   付アイゾツト衝撃値が１０ ｋｇ−ｃｒＩｌ／ｃｒｉ以
   上、かつ２１０℃、１０００ｋｇ／ｃｒ７Ｌの射出圧力
   でのスパイラルフロー値が５００＋＋ｍ以上である薄肉
   、大型成型品に向く割出成形用硬質塩化ビニル樹脂組成
   物。