JPS5850221B2 - セスキテルペン誘導体の製造法 - Google Patents
セスキテルペン誘導体の製造法Info
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- JPS5850221B2 JPS5850221B2 JP4533880A JP4533880A JPS5850221B2 JP S5850221 B2 JPS5850221 B2 JP S5850221B2 JP 4533880 A JP4533880 A JP 4533880A JP 4533880 A JP4533880 A JP 4533880A JP S5850221 B2 JPS5850221 B2 JP S5850221B2
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- reaction
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- methoxy
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、構造式：
とを特徴とする特許
で表わされる化合物を出発物質となし、該化合物をオゾ
ン酸化して芳香性Ｃ環を開裂せしめた後、水素化ホウ素
す） ＩＪウムで処理して、構造式：で表わされる化合
物を得、該化合物をアルカリ加水分解して、構造式： で表わされる化合物を得、該化合物をジョーンズ酸化し
て構造式： で表わされる化合物を得ることを特徴とするセスキテル
ペン誘導体の製造法に関するものである。
ン酸化して芳香性Ｃ環を開裂せしめた後、水素化ホウ素
す） ＩＪウムで処理して、構造式：で表わされる化合
物を得、該化合物をアルカリ加水分解して、構造式： で表わされる化合物を得、該化合物をジョーンズ酸化し
て構造式： で表わされる化合物を得ることを特徴とするセスキテル
ペン誘導体の製造法に関するものである。
本発明に用いる出発物質は種々のジテルペン誘導体、特
にｌ−アビエチン酸より容易に導くことができる。
にｌ−アビエチン酸より容易に導くことができる。
ｌ−アビエチン酸１）は、検相類樹脂の主成分として容
易且つ廉価に入手することができ、すでにその立体構造
を含めて構造式が確定されており、その全合成も達成さ
れている〔Ｗ、ＨｏＳｈｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ、Ｊ
、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏｃ 、、８３．２５６３
（１９６１） ；Ｅ、Ｗｅｎｋｅｒｔｅｔａｌ、 Ｊ
。
易且つ廉価に入手することができ、すでにその立体構造
を含めて構造式が確定されており、その全合成も達成さ
れている〔Ｗ、ＨｏＳｈｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ、Ｊ
、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏｃ 、、８３．２５６３
（１９６１） ；Ｅ、Ｗｅｎｋｅｒｔｅｔａｌ、 Ｊ
。
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、Ｓ ｏｃ 、 、８６．２０３８（
１９６４）等参照〕。
１９６４）等参照〕。
本発明によって得られる目的化合物であるフラグロライ
ド（Ｆ ｒａｇｒｏｌ ｉｄｅ ） ＣＡ ）は、天然
物として既に単離されており、それ自身顕著な生理活性
はみられないが、以下に述べる種々の生理活性物へ変換
する際の重要な中間体として有用である。
ド（Ｆ ｒａｇｒｏｌ ｉｄｅ ） ＣＡ ）は、天然
物として既に単離されており、それ自身顕著な生理活性
はみられないが、以下に述べる種々の生理活性物へ変換
する際の重要な中間体として有用である。
これらの化合物としては、例えば夜盗蛾
（Ａｆｒｉｃａｎ ａｒｍｙ ｗｏｒｍ ）に対する強
力な摂食阻止物質（ａｎｔｉｆｅｅｄａｎｔ ）作用を
示すアガンデンシジアール（Ａｇａｎｄｅｎｃｉｄｉａ
ｌ ） ＣＢ ）の他に、ベマリボライド（Ｂｅｍａｒ
ｉｖｏｌｉｄｅ ） ＣＣ）、シンナモスモライド（Ｃ
ｉｎｎａｍｏｓｍｏｌｉｄｅ ） ＣＤ ）等があるＣ
Ｉ 、Ｋｕｂｏ 、 Ｙｕｅ −Ｗｅｌｌｅｅ 、
Ｍ、 Ｐｅｔｔｅｉ 。
力な摂食阻止物質（ａｎｔｉｆｅｅｄａｎｔ ）作用を
示すアガンデンシジアール（Ａｇａｎｄｅｎｃｉｄｉａ
ｌ ） ＣＢ ）の他に、ベマリボライド（Ｂｅｍａｒ
ｉｖｏｌｉｄｅ ） ＣＣ）、シンナモスモライド（Ｃ
ｉｎｎａｍｏｓｍｏｌｉｄｅ ） ＣＤ ）等があるＣ
Ｉ 、Ｋｕｂｏ 、 Ｙｕｅ −Ｗｅｌｌｅｅ 、
Ｍ、 Ｐｅｔｔｅｉ 。
Ｆ、 Ｐ ｉｌｋｉｗｉｃｚ ａｎｄ Ｋ、 Ｎａｋａ
ｎｉｓｈｉ 、Ｃｈｅｍ。
ｎｉｓｈｉ 、Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍ、、１９７６．１０１３ ＋ Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎＬ ｅｔｔｅｒｓ Ａ ２３、ｐｐ、２１３７
−２１４１：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ、 ２５．
ｐｐ、 ３８９５〜３９０２：同Ｖｏｌ、 ２５．
ｐｐ、３９０３〜３８０８等参照〕。
ｄｒｏｎＬ ｅｔｔｅｒｓ Ａ ２３、ｐｐ、２１３７
−２１４１：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ、 ２５．
ｐｐ、 ３８９５〜３９０２：同Ｖｏｌ、 ２５．
ｐｐ、３９０３〜３８０８等参照〕。
〔但し、式中、Ａｃはアセチル基を示す〕以下に、本発
明を詳述する。
明を詳述する。
本発明における６−ヒドロキシラクトン体（１４）は、
６−アセトキシ−１４−ヒドロキシ体（１０）を経由し
て得ることができるが、まず６−アセトキシ１４−ヒド
ロキシ体ｍ）は、以下に述べる如く、既知の方法［Ａ
、 Ｔａｈａｒａ ａｎｄ Ｈ，Ａｋｉ ｔａ 、 Ｃ
ｈｅｍ 。
６−アセトキシ−１４−ヒドロキシ体（１０）を経由し
て得ることができるが、まず６−アセトキシ１４−ヒド
ロキシ体ｍ）は、以下に述べる如く、既知の方法［Ａ
、 Ｔａｈａｒａ ａｎｄ Ｈ，Ａｋｉ ｔａ 、 Ｃ
ｈｅｍ 。
Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ （Ｔｏｋｙｏ ） ２３ １
９７６（１９７５）；同２３．１９８４（１９７５）；
特許第９３９５９３号（特公昭５３−２４０６９号公報
参照）及び特開昭５４−４６７６３号公報、同５４−４
６７６４号公報記載の方法〕により得ることができる。
９７６（１９７５）；同２３．１９８４（１９７５）；
特許第９３９５９３号（特公昭５３−２４０６９号公報
参照）及び特開昭５４−４６７６３号公報、同５４−４
６７６４号公報記載の方法〕により得ることができる。
〔但し、式中、Ｒ１、Ｒ２はＣＨ３又はＣＯＯＣＨ３を
示す。
示す。
〕次いで得られた７−オキソ−１４−メトキシ体（２）
、（３）をエノールアセテート化して１４−メトキシ−
エノールアセテート体（４）を得る。
、（３）をエノールアセテート化して１４−メトキシ−
エノールアセテート体（４）を得る。
得られた１４−メトキシ−エノールアセテート体（４）
を過酸処理して主生成物として６−アセドキシー７−オ
キソー１４−メトキシ体（６）と副生物の６−ヒトロキ
シー７−オキソー１４−メトキシ体（５）を得る。
を過酸処理して主生成物として６−アセドキシー７−オ
キソー１４−メトキシ体（６）と副生物の６−ヒトロキ
シー７−オキソー１４−メトキシ体（５）を得る。
父上記６−ヒトロキシー７−オキソー１４−メトキシ体
（５）をアセチル化しても６−アセドキシー７−オキソ
ー１４−メトキシ体（６）を得ることができる。
（５）をアセチル化しても６−アセドキシー７−オキソ
ー１４−メトキシ体（６）を得ることができる。
これを具体的に示せば次の如くである。
すなわち、前記化合物２）、（３）を酢酸イソプロペニ
ルとパラトルエンスルフォン酸（ｐ−ＴＳＯＨ）を加え
て反応せしめ、１４−メトキシ−エノールアセテート体
（４）を得る。
ルとパラトルエンスルフォン酸（ｐ−ＴＳＯＨ）を加え
て反応せしめ、１４−メトキシ−エノールアセテート体
（４）を得る。
反応温度、反応時間はそれぞれ２０〜１２０℃、１２〜
７２時間が適当である。
７２時間が適当である。
得られた１４−メトキシ−エノールアセテート体（４）
を溶媒中、過酸を加えて過酸処理を行なう。
を溶媒中、過酸を加えて過酸処理を行なう。
この場合過酸としてはｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢ
Ａ）、過安息香酸、過酢酸、過フタル酸、過マレイン酸
等を用いうるが、ｍ−クロロ過安息香酸を用いるとよい
結果が得られる。
Ａ）、過安息香酸、過酢酸、過フタル酸、過マレイン酸
等を用いうるが、ｍ−クロロ過安息香酸を用いるとよい
結果が得られる。
溶媒はクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素を用いるのが適当であり、反応温度、反応時間はそ
れぞれ０〜２０℃、１２〜３６時間が適当である。
水素を用いるのが適当であり、反応温度、反応時間はそ
れぞれ０〜２０℃、１２〜３６時間が適当である。
かくして６−ヒトロキシー７−オキソー１４−メトキシ
体（５）及び６−アセドキシー７−オキソ１４−メトキ
シ体（６）を得る。
体（５）及び６−アセドキシー７−オキソ１４−メトキ
シ体（６）を得る。
又、得られた６−ヒトロキシー７−オキソー１４−メト
キシ体（５）を無水酢酸等のアセチル化剤を用いてアセ
チル化しても６−アセドキシー７−オキソー１４−メト
キシ体（６）を得ることができる。
キシ体（５）を無水酢酸等のアセチル化剤を用いてアセ
チル化しても６−アセドキシー７−オキソー１４−メト
キシ体（６）を得ることができる。
この際、ピリジン等の塩基性溶媒中で反応を行なうのが
好ましく、反応温度、反応時間はそれぞれ０〜２５℃、
１２〜３６時間が適当である。
好ましく、反応温度、反応時間はそれぞれ０〜２５℃、
１２〜３６時間が適当である。
〔但し、式中、
Ａｃはアセチル基を示す。
〕
かくして得られた６−アセトキシー７−オキソ１４−メ
トキシ体（６）を無水ベンゼン、四塩化炭素等の溶媒に
溶かし、塩化アルミニウムを加えて反応を行なう。
トキシ体（６）を無水ベンゼン、四塩化炭素等の溶媒に
溶かし、塩化アルミニウムを加えて反応を行なう。
この際の反応温度は０〜３０℃が適当であるが、室温で
充分であり、又反応時間は０．５〜４時間が適当である
。
充分であり、又反応時間は０．５〜４時間が適当である
。
上記反応により、主生成物として６−アセドキシー７−
オキンー１３−イソプロピル−１４−ヒドロキシ体（７
）が、副生成物として６−アセドキシー７−オキンー１
４−ヒドロキシ体（８）２／ｌｌ″−得られる。
オキンー１３−イソプロピル−１４−ヒドロキシ体（７
）が、副生成物として６−アセドキシー７−オキンー１
４−ヒドロキシ体（８）２／ｌｌ″−得られる。
得られた６−アセドキシー７−オキソー１３イソプロピ
ル−１４−ヒドロキシ体（７）をメタノール溶媒中で水
素化ホウ素ナトリウムを加えて反応※せしめる。
ル−１４−ヒドロキシ体（７）をメタノール溶媒中で水
素化ホウ素ナトリウムを加えて反応※せしめる。
この反応は水冷下で行なうのが好ましく、反応時間は１
〜４時間が適当である。
〜４時間が適当である。
上記反応により、６−アセドキシー７・１４−ジヒドロ
キシ体９）を得る。
キシ体９）を得る。
これは精製せずに次の接触還元反応に付す。
すなわち、得られた６−アセドキシー７・１４−ジヒド
ロキシ体（９）を１０％Ｐｄ−Ｃを用いて中圧接触還元
（水素圧：２．８〜２、９ ｋｇ／ ｃｒＡ ）を行な
う。
ロキシ体（９）を１０％Ｐｄ−Ｃを用いて中圧接触還元
（水素圧：２．８〜２、９ ｋｇ／ ｃｒＡ ）を行な
う。
かくして６−アセトキシ−１４−ヒドロキシ体（１０）
が主生成物として、又１４−ヒドロキシ体（１１）が副
生成物として得られる。
が主生成物として、又１４−ヒドロキシ体（１１）が副
生成物として得られる。
〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ。
〕次いで得られた６−アセトキシ−１４−ヒドロキシ体
（１０）をオゾン酸化して芳香性Ｃ環を開裂せしめた後
、還元剤で処理して６−アセトキシラクトン体と少量の
１１−メトキシ−６−アセトキシラクトン体を得る。
（１０）をオゾン酸化して芳香性Ｃ環を開裂せしめた後
、還元剤で処理して６−アセトキシラクトン体と少量の
１１−メトキシ−６−アセトキシラクトン体を得る。
この反応は溶媒中で行なうのが好ましく、例えばＣＨ２
Ｃｌ２−ＣＨ３０Ｈ、クロロホルム、塩化メチレン、酢
酸エチル等を用いて行なう。
Ｃｌ２−ＣＨ３０Ｈ、クロロホルム、塩化メチレン、酢
酸エチル等を用いて行なう。
オゾン量は充分反応が進行するように大過剰量用いるの
がよく、反応温度は一８０〜Ｏ℃の範囲が適当である。
がよく、反応温度は一８０〜Ｏ℃の範囲が適当である。
又、還元剤としては、例えば、接触還元剤（１０％ｐｂ
−ｃ触媒）、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ソーダ、
亜鉛−酢酸、ジメチルスルフィド等を用いることができ
るが、水素化ホウ素ナトリウムが最適である。
−ｃ触媒）、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ソーダ、
亜鉛−酢酸、ジメチルスルフィド等を用いることができ
るが、水素化ホウ素ナトリウムが最適である。
反応温度、反応時間はそれぞれ０〜３０℃、３０分〜１
２時間が適当であり、溶媒は通常還元に用いられるもの
を用い得るが、ＣＨ２Ｃｌ２−ＣＨ３０Ｈ，Ｃ２Ｈ６０
Ｈ−Ｒ２０、水、酢酸等を用いるのがよい。
２時間が適当であり、溶媒は通常還元に用いられるもの
を用い得るが、ＣＨ２Ｃｌ２−ＣＨ３０Ｈ，Ｃ２Ｈ６０
Ｈ−Ｒ２０、水、酢酸等を用いるのがよい。
得られた６−アセトキシラクトン体をに２ＣＯ３−Ｒ２
０−ＣＨ３０Ｈ１ＫＯＨ−ＣＨ３０Ｈ等を用いてアルカ
リ加水分解を行なうと、６−ヒドロキシラクトン体を得
る。
０−ＣＨ３０Ｈ１ＫＯＨ−ＣＨ３０Ｈ等を用いてアルカ
リ加水分解を行なうと、６−ヒドロキシラクトン体を得
る。
反応温度は室温で充分であり、反応時間は加水分解が充
分行われる時間であり、６〜３６時間が適当である。
分行われる時間であり、６〜３６時間が適当である。
これを、具体例を挙げて説明すれば、次の如くである。
すなわち、４・４−ジメチル−６−アセトキシ−１３−
イソプロピル−１４−ヒドロキシ体（１０’） Ｃ（１
０）において、Ｒ１、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝イソプロピ
ル基〕をＣＨ２Ｃ１２−ＭｅＯＨに溶かし、ドライアイ
ス−アセトン冷却下、オゾンを吹き込む。
イソプロピル−１４−ヒドロキシ体（１０’） Ｃ（１
０）において、Ｒ１、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝イソプロピ
ル基〕をＣＨ２Ｃ１２−ＭｅＯＨに溶かし、ドライアイ
ス−アセトン冷却下、オゾンを吹き込む。
その後室温に戻してＮａ ＢＨ４−Ｃ２Ｈ５０Ｈ−Ｒ２
０を加え室温で攪拌する。
０を加え室温で攪拌する。
反応終了後、水を加えてエーテルから抽出する。
水層は１０％塩酸溶液で酸性にした後クロロホルムから
抽出する。
抽出する。
エーテル層（中性部）及びクロロホルム層（酸性部）を
各々飽和食塩水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水乾燥後、溶
媒を溜去すると油状物を得る。
各々飽和食塩水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水乾燥後、溶
媒を溜去すると油状物を得る。
両者を合わせ、シリカゲルクロマトに付し、石油エーテ
ル：エーテル＝１：１の溶出部から単一な油状物（放置
すると結晶化）の４・４−ジメチル−６−アセトキシ−
１１−メトキシラクトン体（１３）を、次いで単一な油
状物の４・４−ジメチル６−アセトキシラクトン体（１
２１を得る。
ル：エーテル＝１：１の溶出部から単一な油状物（放置
すると結晶化）の４・４−ジメチル−６−アセトキシ−
１１−メトキシラクトン体（１３）を、次いで単一な油
状物の４・４−ジメチル６−アセトキシラクトン体（１
２１を得る。
次いで得られた４・４−ジメチル−６−アセトキシラク
トン体（１２）を１％に２ＣＯ３−Ｒ２０−ＣＨ３０Ｈ
又は１％ＫＯＨ−ＣＨ３０Ｈ溶液を加えて、室温で放置
後、水を加えてエーテルから抽出する。
トン体（１２）を１％に２ＣＯ３−Ｒ２０−ＣＨ３０Ｈ
又は１％ＫＯＨ−ＣＨ３０Ｈ溶液を加えて、室温で放置
後、水を加えてエーテルから抽出する。
エーテル層を飽和食塩水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水乾
燥後溶媒を溜去して結晶を得る。
燥後溶媒を溜去して結晶を得る。
この一部を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶して無
色板状晶の４・４−ジメチル−６−ヒドロキシラクトン
体（２）を得る。
色板状晶の４・４−ジメチル−６−ヒドロキシラクトン
体（２）を得る。
かくして得られた６−ヒドロキシラクトン体をジョーン
ズ（Ｊｏｎｅｓ ）試薬、クロム酸−ピリジン等の酸化
剤を用いて酸化を行なうと、はぼ定量的に本発明の目的
物である６−オキソラクトン体が得られる。
ズ（Ｊｏｎｅｓ ）試薬、クロム酸−ピリジン等の酸化
剤を用いて酸化を行なうと、はぼ定量的に本発明の目的
物である６−オキソラクトン体が得られる。
反応温度、反応時間はそれぞれ１０〜３０℃、３０分〜
２時間が適当である。
２時間が適当である。
次に具体例を挙げて説明する。
４・４−ジメチル−６−ヒドロキシラクトン体（１４）
をアセトンに溶かし、ジョーンズ試薬を加えて室温で攪
拌後、メタノールを加えて更に攪拌する。
をアセトンに溶かし、ジョーンズ試薬を加えて室温で攪
拌後、メタノールを加えて更に攪拌する。
その後、減圧濃縮し、残渣に水を加えてエーテルから抽
出する。
出する。
エーテル層を飽和食塩水で洗いＮａ２ＳＯ４で脱水乾燥
後、溶媒を溜去して結晶を得る。
後、溶媒を溜去して結晶を得る。
この一部をイソプロピルエーテルから再結晶して本発明
の目的物である無色板状晶のフラグロライド〔Ａ〕を得
る。
の目的物である無色板状晶のフラグロライド〔Ａ〕を得
る。
以上の具体例を図に示せば次の如くである。
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例 １
前記化合物（１０’） ２．０６３ｆをＣＨ２Ｃｌ２（
２０ｍｌ ） −ＭｅＯＨ（２０ｍｌ ）に溶かし、ト
ライアイス−アセトン冷却下オゾンを１時間吹き込む。
２０ｍｌ ） −ＭｅＯＨ（２０ｍｌ ）に溶かし、ト
ライアイス−アセトン冷却下オゾンを１時間吹き込む。
その後室温に戻してＮａＢＨ４（１，５Ｆ ） −５０
％（ｖ／ ｖ ） ＥｔＯＨ−Ｈ２Ｏ（３０ｍＡ）を加
え室温で３０分間攪拌する。
％（ｖ／ ｖ ） ＥｔＯＨ−Ｈ２Ｏ（３０ｍＡ）を加
え室温で３０分間攪拌する。
反応終了後、水を加えてエーテルから抽出する。
水層は１０％ＨＣ１ａｑで酸性にした後クロロホルムか
ら抽出する。
ら抽出する。
エーテル層（中性部）及びクロロホルム層（酸性部）を
各各飽和食塩水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水乾燥後、溶
媒を溜去すると各々から油状物を得る。
各各飽和食塩水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水乾燥後、溶
媒を溜去すると各々から油状物を得る。
両者（２，２０７ｆｔ）を合わせ、シリカゲル９０ｔを
用いてカラムクロマトに付し、石油エーテル：エーテル
＝１：１の溶出部から単一な油状物（放置すると結晶化
）（１３）２１７■（１１，２％）を、次いで単一な油
状物１２）９４１１ｎ９（５３，７％）を分離し得た。
用いてカラムクロマトに付し、石油エーテル：エーテル
＝１：１の溶出部から単一な油状物（放置すると結晶化
）（１３）２１７■（１１，２％）を、次いで単一な油
状物１２）９４１１ｎ９（５３，７％）を分離し得た。
元素分析：（高分解能質量分析法による）分子式：Ｃ１
７Ｈ２４０４ 計算値：２９２．１６７ 実測値：２９２．１６７ ■Ｒ：、ＣＣｌ４□７４０．１２３５ｃＩｒＬ−１（７
ａａＸ ＯＡｃ） １７６５．１６８５ｃｒｒＬ ’ （ａ−β−不小胞
ｒ−ラクトン） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） １００ ＭＨｚ・：第０．９６ １．１□ それぞれ・・ ３ Ｈ（４−ｇｅ燗°）１．
２６ ｓ、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．７０ ｄ
、ＩＨＪ＝１２Ｈｚ （５−Ｈ）２．０６ ｓ、
３Ｈ（６ａ −０Ａｃ ）１．９４〜２．３２ ２．７０〜３．０３ それぞれｍ、ＩＨ（７−Ｈ，）
４．６３〜４．７２ （４，６７）ｍ１２Ｈ（１１−Ｈ
２）５．２３〜５．５１ ｍ（八重線）、１Ｈ（６β
−Ｈ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）６０ＭＨｚ ： 第０．９８ １．１ｏ それぞれ°、３Ｈ（４−ｇｅｍＭｏ）１．２
６ ｓ １３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．６７ ｄ、Ｉ
ＨＪ＝１２Ｈｚ（５−Ｈ）２．０７ ｓ、 ３Ｈ（
６ａ −０Ａｃ ）１．８９〜２．３６ ２．６０〜３．１３ それぞれｍ、ＩＨ（７−Ｈ２）
４．５９〜４．７３ （４，６５） ｍ、２Ｈ（１１Ｈ
２Ｓ、１０〜５．６０ ｍ（八重線）、ＩＨ（６β−
Ｈ） 〔化合物ｌの物理的性質〕 元素分析：（高分解能質量分析法による）分子式：Ｃ□
８Ｈ２６０゜ 計算値：３２２．１７８ 実測値：３２２．１７６ ） ＩＲ；Ｉ／ＣＣ’１７４０，１２３５ｃｆｒＬ’（６α
−ａＸ ＯＡｃ） １７６６ｃＩＩＬ−１（ａ−β−不小胞ｒ−ラクトン）
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０ＭＨｚ： δ１．００ １、□。
７Ｈ２４０４ 計算値：２９２．１６７ 実測値：２９２．１６７ ■Ｒ：、ＣＣｌ４□７４０．１２３５ｃＩｒＬ−１（７
ａａＸ ＯＡｃ） １７６５．１６８５ｃｒｒＬ ’ （ａ−β−不小胞
ｒ−ラクトン） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） １００ ＭＨｚ・：第０．９６ １．１□ それぞれ・・ ３ Ｈ（４−ｇｅ燗°）１．
２６ ｓ、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．７０ ｄ
、ＩＨＪ＝１２Ｈｚ （５−Ｈ）２．０６ ｓ、
３Ｈ（６ａ −０Ａｃ ）１．９４〜２．３２ ２．７０〜３．０３ それぞれｍ、ＩＨ（７−Ｈ，）
４．６３〜４．７２ （４，６７）ｍ１２Ｈ（１１−Ｈ
２）５．２３〜５．５１ ｍ（八重線）、１Ｈ（６β
−Ｈ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）６０ＭＨｚ ： 第０．９８ １．１ｏ それぞれ°、３Ｈ（４−ｇｅｍＭｏ）１．２
６ ｓ １３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．６７ ｄ、Ｉ
ＨＪ＝１２Ｈｚ（５−Ｈ）２．０７ ｓ、 ３Ｈ（
６ａ −０Ａｃ ）１．８９〜２．３６ ２．６０〜３．１３ それぞれｍ、ＩＨ（７−Ｈ２）
４．５９〜４．７３ （４，６５） ｍ、２Ｈ（１１Ｈ
２Ｓ、１０〜５．６０ ｍ（八重線）、ＩＨ（６β−
Ｈ） 〔化合物ｌの物理的性質〕 元素分析：（高分解能質量分析法による）分子式：Ｃ□
８Ｈ２６０゜ 計算値：３２２．１７８ 実測値：３２２．１７６ ） ＩＲ；Ｉ／ＣＣ’１７４０，１２３５ｃｆｒＬ’（６α
−ａＸ ＯＡｃ） １７６６ｃＩＩＬ−１（ａ−β−不小胞ｒ−ラクトン）
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０ＭＨｚ： δ１．００ １、□。
それぞれ・、３Ｈ（４−ｇｅホＭ・）１．３０ ｓ
、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．５７ ｄ、ＩＨＪ＝
１２Ｈｚ（５−Ｈ）２．０９ ｓ、 ３Ｈ（６ａ
−０Ａｃ ）３．５９ ｓ、３ Ｈ（１１−ＯＭｅ
）５．１９〜５．５８ ｍ、ＩＨ（６β−Ｈ）５．６
６ ｂｒ、ｓＷｈ／２＝４．８Ｈｚ（１１−Ｈ）実施
例 ２ 前記化合物わ１．２１０３ｒに１％に２ＣＯ３−Ｈ２Ｏ
−ＭｅＯＨ溶液２４ｍ１を加えて室温で２４時間放置後
、水を加えてエーテルから抽出する。
、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．５７ ｄ、ＩＨＪ＝
１２Ｈｚ（５−Ｈ）２．０９ ｓ、 ３Ｈ（６ａ
−０Ａｃ ）３．５９ ｓ、３ Ｈ（１１−ＯＭｅ
）５．１９〜５．５８ ｍ、ＩＨ（６β−Ｈ）５．６
６ ｂｒ、ｓＷｈ／２＝４．８Ｈｚ（１１−Ｈ）実施
例 ２ 前記化合物わ１．２１０３ｒに１％に２ＣＯ３−Ｈ２Ｏ
−ＭｅＯＨ溶液２４ｍ１を加えて室温で２４時間放置後
、水を加えてエーテルから抽出する。
エーテル層を飽和食塩水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水乾
燥後、溶媒を溜去して結晶８３１■（８０，２％）を得
る。
燥後、溶媒を溜去して結晶８３１■（８０，２％）を得
る。
この一部をＡ ｃＯＥｔ −ｎ −ｈｅｘａｎｅ から
再結晶して無色板状晶ｍを得る。
再結晶して無色板状晶ｍを得る。
〔化合物（１４）の物理的性質〕
ｍｐ ： １９０．５−１９１．５゜
〔α）、：＋７９°（ＣＨＣ１３、Ｃ＝１．００）元素
分析： （Ｃ１５Ｈ２２０３） 計算値：Ｃ７１，９７Ｈ８，８６ 実測値：Ｃ７２，０３Ｈ８，８７ 、ＫＢｒ ＩＲ，ν ３４４０ｃＩＩＬ−１（６α−０Ｈ）ａ
Ｘ １７３６．１６７７ｃｒｒＬ−１（（１−β−不小胞ｒ
−ラクトン） 高分解能質量分析：（Ｃ１５Ｈ２□０３）計算値：２５
０．１５７ 実測値：２５０．１５６ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ３）１００ＭＨｚ ：δ１．１３
ｓ、３Ｈ（４β−Ｍｅ） １．２２ ５１６Ｈ（４ａ−Ｍｅ、 １０−Ｍｅ ）１
．４４ ｄ、ＩＨＪ＝１０Ｈｚ（５−Ｈ）１．９７〜
２．３６ ２．６６〜２．９８ それぞれ°・ ＩＨ（７−Ｈ・）
４．６５〜４．７４ （４，６８）ｍ、２Ｈ（１１Ｈ２
）４．３０ ｂｒ、ｓｌ １ＨＷｈ／２＝２０Ｈｚ（
ａｘ、Ｈ： Ｗｈ／ ２〜１６〜２５サイクル／秒） 実施例 ３ 実施例２において、化合物（１つを６５１■、１％に２
ＣＯ３−Ｈ２Ｏ−ＭｅＯＨ溶液の代りに１％ＫＯＨ−Ｍ
ｅＯＨ１０ｍｌを用いた他はすべて同様に行なったとこ
ろ、化合物０４）を３ ｓ ２ｒＩＩ９（６８，！５％
）得た。
分析： （Ｃ１５Ｈ２２０３） 計算値：Ｃ７１，９７Ｈ８，８６ 実測値：Ｃ７２，０３Ｈ８，８７ 、ＫＢｒ ＩＲ，ν ３４４０ｃＩＩＬ−１（６α−０Ｈ）ａ
Ｘ １７３６．１６７７ｃｒｒＬ−１（（１−β−不小胞ｒ
−ラクトン） 高分解能質量分析：（Ｃ１５Ｈ２□０３）計算値：２５
０．１５７ 実測値：２５０．１５６ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ３）１００ＭＨｚ ：δ１．１３
ｓ、３Ｈ（４β−Ｍｅ） １．２２ ５１６Ｈ（４ａ−Ｍｅ、 １０−Ｍｅ ）１
．４４ ｄ、ＩＨＪ＝１０Ｈｚ（５−Ｈ）１．９７〜
２．３６ ２．６６〜２．９８ それぞれ°・ ＩＨ（７−Ｈ・）
４．６５〜４．７４ （４，６８）ｍ、２Ｈ（１１Ｈ２
）４．３０ ｂｒ、ｓｌ １ＨＷｈ／２＝２０Ｈｚ（
ａｘ、Ｈ： Ｗｈ／ ２〜１６〜２５サイクル／秒） 実施例 ３ 実施例２において、化合物（１つを６５１■、１％に２
ＣＯ３−Ｈ２Ｏ−ＭｅＯＨ溶液の代りに１％ＫＯＨ−Ｍ
ｅＯＨ１０ｍｌを用いた他はすべて同様に行なったとこ
ろ、化合物０４）を３ ｓ ２ｒＩＩ９（６８，！５％
）得た。
物理的性質は実施例２で得たものと全く一致した。
実施例 ４
前記化合物１４）４２５ｒｎ９（結晶）をアセトン１０
ｍ１に溶かし、Ｊ ｏｎｅｓ 試薬１ ｍｌを加えて
室温で３０分攪拌後ＭｅＯＨ１０ｍｌを加えて、更に２
０分攪拌する。
ｍ１に溶かし、Ｊ ｏｎｅｓ 試薬１ ｍｌを加えて
室温で３０分攪拌後ＭｅＯＨ１０ｍｌを加えて、更に２
０分攪拌する。
その後減圧濃縮し、残渣に水を加えてエーテルから抽出
する。
する。
エーテル層を飽和食塩水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水乾
燥後、溶媒を溜置して結晶４２０■（９９，６％）を得
る。
燥後、溶媒を溜置して結晶４２０■（９９，６％）を得
る。
この一部をイソプロピルエーテルから再結晶して無色板
状晶〔Ａ〕を得る。
状晶〔Ａ〕を得る。
ｍｐ ：： １６３−１６４゜
元素分析： （Ｃ１５Ｈ２Ｏ０３）
計算値：Ｃ７２，５５Ｈ８，１２
実測値二Ｃ７２，５０Ｈ８，１５
高分解能質量分析（Ｃ１５Ｈ２Ｏ０３）
計算値：２４８．１４１
実測値：２４８．１４１
〔α〕Ｄ＋１４５．１° （ＣＨＣＩ３、Ｃ＝１．ＯＯ
）、ＣＨＣＩ ＩＲ，３１７５５，１６７５ｃｆｒＬ−１（α−βａＸ −生飽和ｒ−ラクトン） １７２０ｃｒｆＬ ’ （６−オキソ）（１７５５，
１７２３，１６７５ｃｒｒＬ−１） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）１００ＭＨ２： δ１．０４ ｓ、３Ｈ（４（ＩＥ−Ｍｅ）１、１８
ｓ、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．３０ ｓ、３Ｈ
（４β−Ｍｅ） ２．４４ ｓ、 ＩＨ（５−Ｈ） ３．００〜３．１４ ｍ、 ２Ｈ（７Ｈ２）４．８
０〜４．８８ ｍ１２Ｈ（１１−Ｈ２）ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ ｓ ） ６０１ＭＨｚ ：δ１．０５ ｓ、３
Ｈ（４ｃｃ−Ｍｅ）１．２０ ｓ、 ３Ｈ（１０−
Ｍｅ ）１．３１ ５１３Ｈ（４β−Ｍｅ） ２．４５ ｓｌ １Ｈ（５−Ｈ）
）、ＣＨＣＩ ＩＲ，３１７５５，１６７５ｃｆｒＬ−１（α−βａＸ −生飽和ｒ−ラクトン） １７２０ｃｒｆＬ ’ （６−オキソ）（１７５５，
１７２３，１６７５ｃｒｒＬ−１） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）１００ＭＨ２： δ１．０４ ｓ、３Ｈ（４（ＩＥ−Ｍｅ）１、１８
ｓ、 ３Ｈ（１０−Ｍｅ ）１．３０ ｓ、３Ｈ
（４β−Ｍｅ） ２．４４ ｓ、 ＩＨ（５−Ｈ） ３．００〜３．１４ ｍ、 ２Ｈ（７Ｈ２）４．８
０〜４．８８ ｍ１２Ｈ（１１−Ｈ２）ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ ｓ ） ６０１ＭＨｚ ：δ１．０５ ｓ、３
Ｈ（４ｃｃ−Ｍｅ）１．２０ ｓ、 ３Ｈ（１０−
Ｍｅ ）１．３１ ５１３Ｈ（４β−Ｍｅ） ２．４５ ｓｌ １Ｈ（５−Ｈ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式： で表わされる化合物を出発物質となし、これをオゾン酸
化して芳香性Ｃ環を開裂せしめた後、水素化ホウ素ナト
リウムで処理して、構造式：で表わされる化合物を得、 解して、構造式： これをアルカリ加水分 で表わされる化合物を得、 して、構造式： これをジョーンズ酸化 で表わされる化合物を得ると キテルペン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4533880A JPS5850221B2 (ja) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4533880A JPS5850221B2 (ja) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11309077A Division JPS5850996B2 (ja) | 1977-09-20 | 1977-09-20 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55149276A JPS55149276A (en) | 1980-11-20 |
| JPS5850221B2 true JPS5850221B2 (ja) | 1983-11-09 |
Family
ID=12716504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4533880A Expired JPS5850221B2 (ja) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5850221B2 (ja) |
-
1980
- 1980-04-07 JP JP4533880A patent/JPS5850221B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55149276A (en) | 1980-11-20 |
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