JPS5853016B2 - サンカボウシザイガンユウポリマ−ソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化防止剤含有ポリマー組成物に関するもので
ある。

種々の熱可塑性物質は照射によっである程度の交叉結合
を受けそれによってそれらの可塑的性質が実質的に変え
ることは公知のことである。

照射された熱可塑性物質に付与することが可能な特別の
性質は熱−回復性である。

熱−回復性は照射によって得ることが可能でそして引続
く加熱により収縮または膨張を引き起すようなポリマー
の変形が可能である。

照射による熱−回復性ポリマーを造る方法は、例えば、
米国特許第３５９７３７２．３３９６４６０および３２
９７８１９各号中に一般的に記載されている。

適当なイオン化放射線源中では、例えば、Ｖａｎ ｄｅ
Ｇｒａｆｆの高エネルギー電子加速器を挙げることが
可能である；その他の適した線源にはＸ線およびガンマ
−線、例えばコバルト−６０源、が含まれる。

必要な交叉結合度を達成するために要する照射量は物質
によって広く変化があるが、しかし一般的には、１ない
し５０メガラドの照射量でほとんどのポリマーに好結果
を与える。

照射による交叉結合に特に適する物質中列挙が可能なも
のは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／酢酸ビニル、コポリマー、エチレン／アクリルエス
テルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマーのよ
うなオレフィンポリマーおよび飽和のおよびエチレン／
プロピレン／共役ジェンターポリマーのような不飽和の
オレフィンエラストマーである。

照射によって効果的交叉結合が可能なその他の熱可塑性
物質に含まれるものはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ弗化ビニリデンおよび塩素化ポリエチレンで
ある。

アクリル樹脂、ポリエーテルおよびポリエステルも挙げ
ることが可能である。

あいにく、オレフィンポリマーは照射によって容易に交
叉結合させることが可能ではあるが、それらはまた高ま
った温度、例えば５０℃より高い温度においては空気の
酸化作用によって激しい減成にさらされる。

それらはまたそのような照射の大量に、例えばグラム当
り５Ｘ１０１０エルグおよびそれ以上さらされるとイオ
ン化放射による減成を受けやすい。

この理由のために酸化防止剤の混入が必要になる。

これらのものは、そうでなげればポリマーの酸化を開始
させるであろう遊離基の掃除の役目を一般に果たすもの
で、そのような遊離基は熱および光のような種々のエネ
ルギー源にポリマーをさらすことにより形成が可能であ
る。

遊離基が形成されたときにそれがポリマー中で酸化反応
の伝播を可能にする前にこの酸化防止剤によって掃除さ
れるのである。

しかし、交叉結合を生じさせるためのそのようなポリマ
ーの照射もまた遊離基機構を通して進められる。

従ってこれまでのところ照射されるべきポリマー系に比
較的多量の酸化防止剤を混入する必要があった。

そのような大量の酸化防止剤の混入ということは照射に
よって形成されたポリマー遊離基のあるものをそれらが
交叉結合作用をする前に酸化防止剤によって掃除される
ため交叉結合の効果を現出するためにはより大量の照射
が必要になることを意味する。

他方において、もしもより少量の酸化防止剤が使用され
る場合にはそれらは照射中に消費されまたは効果を無く
されてそのために形成されたポリマー組成物は昇温下の
使用中に容易に酸化されるであろう。

昇温下のそのような酸化性減或は変色、表面のひび割れ
、割れ目および結局は物質の完全な脆化によって明示さ
れる。

本発明は少なくとも一つの酸化を受けやすい被照射交叉
結合ポリマーと少量の有機亜燐酸エステルとから成るポ
リマー組成物を提供する。

本発明はまたそのようなポリマー組成物がら造られた成
形物品、特に熱−回復性物品を提供する。

有機亜燐酸エステルはよく知られた酸化防止剤で、例え
ば米国特許第２８４７４４３号および第３０４７６０８
号を参照されたい。

ある種の有機亜燐酸エステルは遊離基の形成と引続きそ
のような遊離基の形成と引続きそのような遊離基が照射
条件下で反応して交叉結合を形成することを妨げないに
もかかわらず、それでもなお昇温下ではポリマー〇酸化
性減成を妨げるために遊離基掃除の役目を効率よく果す
という驚くべき発見に本発明は基くのである。

従って、これらの物質は大量に混入する必要はなく、そ
れは単に高価につくばかりでなく却ってプラスチックの
強度を総体的に減するようになる。

本発明に使用される有機亜燐酸エステルはポリマー組成
物重量基準で５％までの量で使用された場合に有効であ
って０．０５ないし５％の量で都合よく使用が可能であ
る。

本発明での使用に望ましい有機亜燐酸エステルは固体で
あって実質的に不溶性である；換言すれば、照射中は有
機亜燐酸エステルの主要部分は結晶またはガラス状固形
状態で、照射によっても非反応性で影響されずに残存す
るであろう。

しかし、照射交叉結合が起る温度よりも高い温度におい
ては有機亜燐酸エステルはプラスチック物質の酸化性減
成を引き起す遊離基の伝播を妨げるように作用する。

本発明における使用に適する有機亜燐酸エステルは一般
式Ｒ１０Ｐ（ＯＲ）２を有するものの中から見出すこと
が可能であろう。

式中Ｒ′は脂肪族、置換脂肪族、芳香族または置換芳香
族基でありそしてＲ基は、同一または異なることが可能
で、それぞれは水素または脂肪族、置換脂肪族、芳香族
または置換芳香族基を表わしまたは一緒になって環を形
成する。

Ｒ′とＲ基は共に重合体状でありおよび／またはさらに
亜燐酸エステル部分を含有することが可能である。

特に適した有機亜燐酸エステルは米国特許第２８４７４
４３号記載の如きペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールおよびトリペンタエリスリトールから誘導さ
れたものである。

また有機亜燐酸エステルに加えて、ある場合には硫黄含
有のヒドロキシ芳香族化合物の混入が有利であることも
見出された。

適したヒドロキシ芳香族化合物は一般に硫黄が、望まし
くは一つの環状不飽和基に結合しているフェノール、フ
レソールまたはナフトール基から成る；例えばそれらは
一般式Ｒ１−８−Ｒ２を有することが可能である；式中
Ｒ１およびＲ２は同一または異なることが可能で、置換
または非置換フェノール、フレソールまたはナフトール
基である。

しかしながら、硫黄が結合している酢状不飽和基はホモ
芳香族である必要はなくトリアジン環のような複素核不
飽和環が可能で、その場合硫黄は環中の炭素原子に結合
する。

特に適する硫黄−含有化合物中列挙が可能なものは、例
えば、４・４′−チオビス（６−三級−フチルーメタ−
フレソール）、英国特許第 １２４１５８２号中に開示されたような４・４′チオビ
ス（６−三級−ブチル−メタ−フレソール）のオリゴマ
ーの混合物、４・４′−チオビス（６三級−ブチル−オ
ルソ−タレソール）、■・１′チオビス（２−ナフトー
ル）、２・２′−チオビス（４−メチル−６−三級ブチ
ルフェノール）、オキシ塩化燐と４・４′−チオビス（
６−三級−ブチル−メタ−フレソール）との反応生成物
、および６−（４−ヒドロキシ−３・５−三級−ブチル
アニリノ）２・４−ビス（ｎ−オクチルチオ）１・３・
５−トリアジンである。

有機ホスファイト対ヒドロキシ芳香族硫黄含有化合物の
最適重量比率は使用する特定の化合物により変るが一般
にはこの比率はｌ：５乃至５：１特に１：２乃至２：１
の範囲にある。

組合せはホスファイト部分と硫黄含有部分とのほぼ等量
を含むことが特に好適である。

そのような混合酸化防止剤組成物はポリマー組成物基準
で５％までの量で混入された場合には、二成分の倒れか
を単独に同一全添加物水準で使用する場合よりも優れた
酸化防止性質を示すように思われる。

それらはまた高度に充填された難燃性プラスチック系に
使用することも可能である。

次の実施例で本発明を説明する。

実施例 １ 種々の有機亜燐酸エステル酸化防止剤の１重量％を低密
度ポリエチレン（ＤＦＤ ６００５、ユニオン カーバ
イド会社、密度０．９３０、Ｍ、１．０．２ ）と共に
１６０℃でミルで混合しそして１７０℃で６Ｘ６Ｘ０．
０２０インチの板状に水圧成形し、室温まで冷却しそし
て照射して１５メガラドの照射線量を与えた。

１５０℃における試料の弾性率をＲｏＭ、 Ｂ １ａｃ
ｋの方法（ｔｈｅ ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＭａｎｕｆａ
ｃｔｒｅｒ、１９５７年１０月）によって決定したが、
これは交叉結合密度に対して直接的に比例する（ Ａ
、 Ｃｈａｒ １ｅｓｂｙ、原子力放射とポリマーＰｅ
ｒｇａｍｏｎ出版社、ニューヨーク、１９６０年１５１
頁を参照）。

評価した酸化防止剤は総てウニストン（Ｗｅｓｔｏｎ
）化学会社から得た有機亜燐酸エステルであって次のよ
うに称される： Ａ、ウニストン２４３Ｂ亜燐酸エステルは次の一般式の
重合体状亜燐酸エステルである （環は両方とも飽和）； Ｂ、ウニストン４６５、は高分子有機亜燐酸エステルで
Ａに類似するものと信じられる； Ｃ，ウニストン４６７、は高分子有機亜燐酸エステルで
類似するものと信じられる； Ｄ、ウェス・トン６２５、亜燐酸エステル、ジネオジル
２５−ペンタエリスリトールジホスファイト（「ネオジ
ル２５」は商品名である）、は平均アルキル基がＣ１４
であるジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト
の混合物であると考えられる； Ｅ、ウニストン６１８亜燐酸エステル、はジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト；Ｆ、ウニストン
ＴＰ ２４、は次のものであるＧ、ウニストン６００、
はジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトで
ある； Ｈ，ウニストンＴＰＰ、はトリフェニルホスファイトで
ある。

第１表の結果から判ることは有機亜燐酸エステルＡない
しＧは照射された際に交叉結合を妨げるようには作用し
なかった、従って本発明での使用に適している。

しかし、試料Ｈ、トリフェニルホスファイト、は可溶性
でありそして照射した際に活性となり、ポリマーの交叉
結合を妨げたので本発明での使用には不適当である。

実施例 ２ 実施例１の酸化防止剤を３重量％の水準で高密度ポリエ
チレンに配合しそして実施例１の手順に従って板に加圧
した。

この板を１５メガラドの線量で照射した。

酸化防止剤の効率を評価するために％インチ条件、６イ
ンチ長さのものを２００℃において熱風循環炉中に吊し
た。

経過時間を種々に変えた後に炉から試料を取り出し少な
くとも４時間かけて室温まで冷却し次いでインストロン
引張り試験機で引延ばした。

引延ばし速度毎分２インチで最初のジョー（ｊａｗ）分
離は１インチであった。

試料の破壊時のジョー分野を使用して最終伸びを示した
。

インストロ試験機で５０％またはそれ以下の伸びにおい
て試料の破壊を来した加熱老化の時間数を破損点として
選んだ。

その結果は第２表中に要約した。

実施例 ３ 実施例１に挙げた亜燐酸エステルの全部をＣＰＥ２５５
２（ダウ化学会社）、塩素化ポリエチレン（概略塩素含
量２５％）、中で２重量％水準でそして２０メガラドの
照射を与えそして実施例１のようにして試験して評価し
た。

亜燐酸エステルＨを含む組成物は１５０℃に力目熱した
際に溶融して流れた。

他の亜燐酸エステルでは倒れもどの様な程度にも照射交
叉結合を妨げるものは見られなかった。

それ以上に亜燐酸エステルＡないしＧは被照射ポリマー
に対し効果的安定剤であった。

実施例 ４ 酸化防止剤Ａの３重量ｐｐｈをＡｌａｔｈｏｎ３１７０
（テュポン社）、エチレン−酢酸ヒニルコポリマー（密
度０．９４Ｍ、 １．２ ）、中に実施例１０手順に従
って混入した。

２０メガラドの照射線量を与えた後に、１７５℃におけ
る破損までの時間を実施例１に記載したようにして評価
した。

試料の破損は１７５℃で１５日以上の後に起った。

亜燐酸エステルＢないしＧについて、およびＨな除きこ
れらの総ての亜燐酸エステルについてエチレン−アクリ
ル酸エステルコポリマー中で比肩しうる結果が得られた
。

実施例 ５ この実施例では有機亜燐酸エステルに刃口えて含硫黄ヒ
ドロキシ芳香族化合物の混入を説明する。

種々の量のジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト（試料Ｅ）、他の酸化防止剤、およびそれらの配
合物を１６０℃においてミル上で高密度ポリエチレン（
Ｍａｒｌｅｘ ６００３、フィリップス石油会社、密度
０．０９６、Ｍ、１．２）中に混入しそして１７０℃に
おいて水圧機で６×６×０．０２０インチの板に加圧し
そして冷却し、次いで２０メガラドの照射線量で照射し
た。

実施例２に記載した方法によって酸化防止剤効率を評価
しそしてその結果を第２表中に要約した。

第３表から判るように、亜燐酸エステル単独（試料Ｅ）
または含硫黄ヒドロキシ芳香族化合物単独は一般に３
ｐｐｈ水準では１３日より少ない時※く間で破損した。

しかし、亜燐酸エステルと含硫黄ヒドロキシ芳香族化合
物の配合物の３ ｐｐｈ水準は実質的に２５日程度のよ
り良い結果を与え、これは２成分の配合からの相乗成果
を示すものである。

また硫黄を含まないフェノール（酸化防止剤Ｋ）および
芳香族基に結合していない硫黄原子を持ったフェノール
（酸化防止剤Ｑ）を評価した場合には、はとんどまたは
全く時間の増加は得られなかった。

従って、望ましい系とは亜燐酸エステルと不飽和環状基
に結合した少な（とも１個の硫黄を有する含硫黄ヒドロ
キシ芳香族化合物との配合物であると見られる。

実施例 ６ 下記の一般処方に従った種々の難燃性プラスチック組成
物を酸化防止剤効率を評価するために使用した。

低密度ポリエチレン ４０％ エチレン エチレン マー アクリル酸エチルコポリマー プロピレンージエンターポリ ７％ ８％ 難燃剤（臭素化芳香族） 酸化アンチモン １％ ■ ０％ 熱安定剤 ６％トリ
メチロールプロパントリメチルアク ３％リレート 酸化防止剤組合わせ ５％酸化防
止剤組合わせは有機亜燐酸エステル、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト（試料Ｅ）およびウニ
ストン２４３−Ｂ−亜燐酸エステル（試料Ａ）、と含硫
黄ヒドロキシ芳香族※化合物（試料ＭおよびＲ）との配
合物から成っていた。

Ｍは実施例５中に記載された通りであり、Ｒは米国特許
第３３５４１１７号中に記載されたように３モルの４・
４′−チオビス−（６−第三ブチル−メタ−フレソール
）と１．０５モルのオキシ塩化燐との反応生成物である
。

照射によって交叉結合が可能なこの組成物は酸化抵抗に
ついて試験されそしてその結果は第４表中に要約されて
いる。

実施例 ７ 酸化防止剤の効率を評価するために次の処方による組成
物を使用した。

高密度ポリエチレン ６３エチ
レン／酢酸ヒニルコポリマ−１４ 充填剤 １０ＴｉＯ
２２ 照射交叉結合促進剤 ７酸化防
止剤総量 ４上記の処方中
では種々の有機亜燐酸エステル（実施例１からの試料Ｂ
、ＣおよびＦ）を酸化防止剤Ｍ（実施例５）と全量で４
％の水準で調合しそして酸化抵抗について試験した。

試験条件を２００℃において加熱老化させた点を除き試
験手順は実施例５のものと同様であった。

４％の酸化防止剤Ｍ単独をこれらの条件下で使用したも
のは１００時間後に破損した。

その結果は次の第５表中に与えられる。

試験した処方物は照射により交叉結合が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の酸化を受けやすい照射された交叉
   結合重合体と、 照射条件下で該重合体に実質的に不溶性であり、式 ％式％（） （Ｒ／は、脂肪族置換脂肪族基、芳香族基または置換芳
   香族基であり、Ｒは、同−又は異ってもよく、それぞれ
   水素又は脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基又は置換芳
   香族基であるか又は一緒になって環を形成する。 ）を有する有機亜燐酸エステルの重量で小割合とよりな
   り、亜燐酸エステル部分の燐原子が酸素によって芳香族
   又は置換芳香族へ結合されるときは、更に、硫黄原子を
   有するヒドロキシ芳香族化合物を含む重合体組成物。