JPS5853646B2 - ポリアセタ−ル重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所望の分子量を有し、熱安定性、潤滑性、帯電
防止性等に優れたポリアセクール重合体の製法に関する
ものである。

更に詳しくは、長鎖アルコールへのアルキレンオキシド
付加物もしくは同付加物のエステル化合物を分子量調節
剤としてホルムアルデヒドのアニオン重合を行い、熱安
定性、潤滑性、帯電防止性等に優れたポリアセクール重
合体を得る方法に関するものである。

特公昭３５−９４３５号公報においては、重合系中に存
在する微量の水、メタノール、蟻酸の量（こよりホルム
アルデヒド重合体の分子量が決定される事が述べられて
いもまた米国特許３０１７３８９号明細書においては、
アルコール、エステル、酸無水物、アミド、イミド等の
連鎖移動剤と開始剤の存在下にてホルムアルデヒドを重
合する旨の記述がある。

これらの開示に見られる連鎖移動剤のうち、所謂活性水
素を持つ化合物は良好な連鎖移動剤となるが、生成する
重合体の熱安定性が必ずしも良好ではないという欠点が
ある。

またエステル、酸無水物、アミド、イミド等の化合物で
は、分子量の調節が不十分であり、分子量制御が難しい
という欠点がある。

本発明者らは、ポリアセクール重合体の分子量調節法を
広く検討した結果、長鎖アルコールへのアルキレンオキ
シド付加物、同付加物のエステル化合物が良好な分子量
調節剤として機能し、かつ生成した重合体の熱安定性、
潤滑性、帯電防止性等も良好である事を見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式 （Ｒ１：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリル基
、置換アリル基、Ｒ２：Ｃ８以上のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリル基、置換アリル基、Ｒ３：水素、アル
キル基、置換アルキル基、アリル基、置換アリル基、ｎ
＝１〜１，０００ ） で表わされる長鎖アルコールへのアルキレンオキシド付
加物及び同付加物のエステル化合物より成る群から選ば
れた化合物の共存下にて、ホルムアルデヒドをアニオン
重合する事を特徴とするポリアセタール重合体の製法に
関するものである。

本発明の方法によれば、熱安定性、潤滑性、帯電防止性
等にすぐれた任意の分子量のポリアセタール重合体を容
易に製造することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

前記長鎖アルコールとしては、一般式Ｒ２０Ｈで表わさ
れる、炭素数８以上の高級アルコールが用いられる。

ここでＲ２は、アルキル基、置換アルキル基、アリル基
、置換アリル基より選ばれる。

例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウ
リルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、セリルアルコール、ミリシルアルコール、２，６
．８−トリメチル−４−ノナオール、３−エチル−６−
ウンデカノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−１チルベンジ
ルアルコール等がある。

で表わされる化合物を用いる事ができる。

ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、ア
リル基、置換アリル基より選ばれる。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、ｐ−クロルスチレンオキシド等がある。

これらのアルキレンオキシドの中でも、特にエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドが好ましい。

これらのアルキレンオキシドは単独で用いる事もできる
し、２種以上混合して用いる事も可能である。

或いは例えば長鎖アルコールにまずプロピレンオキシド
を付加させ、次いでこれにエチレンオキシドを更に付加
させる事もできる。

長鎖アルコール１モル当りのアルキレンオキシドの付加
モル数（ｎ）は、１〜１，０００の範囲にある事が必要
であり、より好ましい範囲は、２〜２５０であるｂ 長鎖アルコールへのアルキレンオキシド付加物はそのま
ま本発明に用いる事が可能であるが、般式Ｒ３Ｃ００Ｈ
１Ｒ３ＣＯＣＲ３で表わされるカルボ Ｏ ン酸、カルボン酸無水物を用いてエステル化し、エステ
ル化合物として用いる事もできる。

ここでＲ３は、水素、アルキル基、置換アルキル基、ア
リル基、置換アリル基より選ばれる。

カルボン酸、カルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸
、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メチル
メタアクリル酸、安息香酸、マンデル酸、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水カプロン酸、無水安息香酸等があ
げられる。

これらのカルボン酸、カルボン酸無水物の中でも、特に
酢酸、無水酢酸が好ましい。

長鎖アルコールへのアルキレンオキシド付加物、同付加
物のエステル化合物は重合に先立って、蒸溜、吸着、乾
燥等の手法によって精製される事が望ましい。

またこれらの化合物は単独で用いる事もできるし、或い
は２種以上混合して重合に供する事もできる。

本発明において、ホルムアルデヒドの重合には、一般に
アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒として知られ
た触媒を用いる事ができる。

これらの触媒の代表的なグループとしては、ナｌ−ＩＪ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウム上ブトキシド等のアルカリ金属
アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸アル
カリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、
トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニウ
ムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシド
、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等の第
４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピ
オネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド
等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有
機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウム
クロライド等のアルキル金属等がある。

また本発明においては、通常有機媒体中で重合が行われ
る。

本発明に用いる事のできる有機媒体としては、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物がある。

これらの有機媒体は単独で用いても良く、或いは２種以
上混合して用いても差しつかえない。

本発明において用いられるホルムアルデヒドは実質的に
無水である事が必要であり、公知の方法、例えば冷却ト
ラップ法、溶剤洗滌法等を用いて精製される事が必要で
ある。

本発明のポリアセクール重合体の製造には、吹込重合法
、溶液重合法等の従来より知られている方法を用いる事
ができる。

吹込重合法とは、重合触媒と高級アルコールへのアルキ
レンオキシド付加物、同付加物のエステル化合物より選
ばれた分子量調整剤を含有する有機媒体中に、ホルムア
ルデヒドガスを直接吹込む方法であり、溶液重合法とは
、分子量調節剤を含有する有機媒体を冷却し、この溶液
にホルムアルデヒドガスを吸収させた後、重合触媒を添
加し重合を開始せしめる方法である。

分子量調節剤は、有機媒体中に均一に溶解もしくは分散
されて用いられる。

分子量調節剤の有機媒体中における濃度は、所望するポ
リアセクール重合体の分子量の要求に応じて、実験によ
り容易に決定する事ができる。

重合の完了した重合体は、有機媒体より分離された後、
末端不安定部分を例えば無水酢酸を用いて封鎖され、次
いで安定剤等が添加され、実用に供される。

以上詳細に述べてきた本発明の製造方法を用いる事によ
り、所望の分子量と、優れた性能を併せ持つポリアセク
ール重合体を取得する事が可能となった。

ここで本発明の特長を列記すると以下の如くである。

（１） ポリアセクール重合体の分子量を任意に制御
する事が可能である事。

（２）分子量の制御と同時に、ポリアセタール重合体に
優れた熱安定性、潤滑特性、帯電防止性等を付与する事
が可能である事。

以下の実施例における測定項目は次の通りである０ 還元粘度：Ｐ−クロロフェノール−テトラクロルエチレ
ン（１：１重量比）溶液中で、重合体濃度０．５ ｇｒ
、／ｄｌｌで６０℃での測定値。

ＲＶ２２２：真空下２２２℃にて１０分間重合体を加熱
した際の加熱残量であり、重合体の熱安定性の指標。

摩擦係数：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合
体１００部に、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ポリカ
プロラクタム／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリへ
キサメチレンセバカミドのターポリマー０．７５部を添
加し、５０ｍｍφ押出機を用いて混合後、スラスト型摩
擦摩耗試験機を用いて測定、 相手材：金属（Ｓ４５Ｃ） 荷 重： １０ｋｐ／ｆｆｌ、線速度： １２ｉｅｃ摩
擦係数は潤滑性の指標である。

表面電気抵抗二同上ポリマーの表面電気抵抗を２０℃、
５０％Ｒ，Ｔ、下で測定、帯電防止性の指標である。

実施例 １ 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
にて熱分解させ、冷却トランプを数回通す事（こより、
純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。

１時間当り１１０部のホルムアルデヒドガスを、１．Ｏ
Ｘ １０ ’ｍｏｌ／Ａのテトラブチルアンモニウムア
セテート、分子量調節剤として、５、 ＯＸ １０−３
ｍｏ１７１のＣｔｓ Ｈ３７０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０
Ｈ（ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加
物、エチレンオキシドの平均付加モル数４０、以下５−
４０と略記）を含有するトルエン５００部中に導入した
。

ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、１．ＯＸ １０
−４ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウムアセテート
、５．ＯＸ １０−”ｍｏｌ／、ｇの５−４０を含むト
ルエンを１時間当り５００部の割合で３時間連続して供
給した。

ホルムアルデヒドガスも１時間当り１１０部の割合で３
時間連続供給し、この間重合温度は６０℃に維持した。

重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き
出し、重合体を済過により分離した。

重合体をアセトンで十分洗滌後６０℃にて真空乾燥し２
８９部の白色重合体を得た。

この重合体の還元粘度は２．０５、Ｒｕ２２２は６１％
であり、優れた熱安定性を有している。

この重合体を安定化し、次いで安定剤を加えて成形した
ところ、非常に強靭な成形品を得る事ができた。

また、この成形品の摩擦係数は０．１６、表面電気抵抗
は４Ｘ１０”Ωであり、潤滑性、帯電防止性に優れてい
る。

実施例 ２〜１２ 純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを１時間当り１
１０部の割合で、第１表に示した重合触媒、分子量調節
剤を含むシクロヘキサン５００部中に３時間連続的に供
給した。

第１表の重合触媒、分子量調節剤を含むシクロヘキサン
も、ホルムアルデヒドガスと同じく、３時間連続的に５
００＠／’ｈｒ。

の割合で供給し、重合温度はこの間第１表に示した温度
に維持した。

重合体をシクロヘキサンより分離後実施例１と同様に操
作した。

得られた結果を第１表に併せて示した。

いずれの実施例においても、所望の分子量を有し、熱安
定性、潤滑性、帯電防止性に優れた重合体を得る事がで
きた。

比較例 １ 実施例１で用いた試薬のうち、５−４０に代えてオクタ
ツールを分子量調節剤として用いた他は、全て実施例１
と同様に操作し、結果を第１表に示した。

オクタツールを用いる事により分子量の制御は可能であ
るが、熱安定性、潤滑性、帯電防止性は不良であった。

比較例 ２ 実施例１で用いた試薬のうち、５−４０に代えてオクチ
ルプロピオネートを分子量調節剤として用いた他は、全
て実施例１と同様に操作し、結果を第１表に示した。

ｎ−オクチルプロピオネートの場合には、重合体の分子
量制御は不完全であり、同時に熱安定性、潤滑性、帯電
防止性も良くなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ｒ１：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリル基
   、置換アリル基、Ｒ２＝炭素数８以上のアルキル基、置
   換アルキル基、アリル基、置換アリル基、Ｒ３：水素、
   アルキル基、置換アルキル基、アリル基、置換アリル基
   、ｎ＝１〜１，０００）で表わされる長鎖アルコールへ
   のアルキレンオキシド付加物及び同付加物のエステル化
   合物より成る群から選ばれた化合物の共存下にて、ホル
   ムアルデヒドをアニオン重合する事を特徴とするポリア
   セタール重合体の製法。 ２ アルキレンオキシドがエチレンオキシド或いはプロ
   ピレンオキシドである特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ３ 長鎖アルコール１モル当りのアルキレンオキシドの
   付加モル数（ｎ）が、２〜２５０の範囲にある特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の製法。 ４ エステル化合物が酢酸エステルである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。