JPS588403B2 - ソクサニ パ−フルオロビニルキオユウスル フルオロポリマ− ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ソクサニ パ−フルオロビニルキオユウスル フルオロポリマ− ノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS588403B2 JPS588403B2 JP13783675A JP13783675A JPS588403B2 JP S588403 B2 JPS588403 B2 JP S588403B2 JP 13783675 A JP13783675 A JP 13783675A JP 13783675 A JP13783675 A JP 13783675A JP S588403 B2 JPS588403 B2 JP S588403B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoropolymer
- group
- side chain
- coa
- vinyl
- Prior art date
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- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、側鎖にパーフルオロビニル基を有するフルオ
ロポリマーの製造方法に関するものである。
ロポリマーの製造方法に関するものである。
フルオロポリマーの側鎖に導入されたパーフルオロビニ
ル基は、該ポリマーの架橋部位或いは種．種の官能基を
導入する反応サイトとして働くので、側鎖にビニル基を
有するポリマーは、これによつて耐熱性、耐薬品性その
他の性質を改良したり、ポリマーに全く新しい性質を付
加させることができるようになる。
ル基は、該ポリマーの架橋部位或いは種．種の官能基を
導入する反応サイトとして働くので、側鎖にビニル基を
有するポリマーは、これによつて耐熱性、耐薬品性その
他の性質を改良したり、ポリマーに全く新しい性質を付
加させることができるようになる。
しかしながら、従来、このような側鎖にパーフルオロビ
ニル基を有するポリマーの製造は、極めて難しいことも
あり、このようなポリマーの製造例は未だ報告されてい
ない。
ニル基を有するポリマーの製造は、極めて難しいことも
あり、このようなポリマーの製造例は未だ報告されてい
ない。
ビニル基を二つ以上有するフルオロモノマーの重合に際
し、その一方だけのビニル基を残すことによって、ビニ
ル基を有するフルオロポリマーが一部生成されうるが、
制御が極めて難しく、その製造は確実ではない。
し、その一方だけのビニル基を残すことによって、ビニ
ル基を有するフルオロポリマーが一部生成されうるが、
制御が極めて難しく、その製造は確実ではない。
本発明者は、上記事情に鑑みて、かＸる側鎖にパーフル
オ口ビニル基を有するフルオしポリマーの製造について
種々研究を重ねたところ、特定構造の側鎖を有するフル
オロポリマーが比較的容易にパーフルオロビニル基を側
鎖として有するフルオロポリマーに転換されうろことを
見い出し、かかる新規な方法を本発明として提供するも
のである。
オ口ビニル基を有するフルオしポリマーの製造について
種々研究を重ねたところ、特定構造の側鎖を有するフル
オロポリマーが比較的容易にパーフルオロビニル基を側
鎖として有するフルオロポリマーに転換されうろことを
見い出し、かかる新規な方法を本発明として提供するも
のである。
即ち、本発明は側鎖にー（０）ｌ一（ＣＦ２）ｒ一ＣＯ
Ａ，又はー（Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−２−ＣＦ（ＣＦ３
）一ＣＯＡ（ここで、ｌ＝ｏ又は１、ｒは２〜９、Ａは
フッ素原子、一〇Ｍ又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｍはアル
カリ金属、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１０個のアルキル基
を表わす）を有するフルオロポリマーを熱処理し、該側
鎖をー（０）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−２−ＣＦ＝ＣＦ２に転
換せしめることを特徴とする側鎖にパーフルオ口ビニル
基を有するフルオロポリマーの製造方法にある。
Ａ，又はー（Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−２−ＣＦ（ＣＦ３
）一ＣＯＡ（ここで、ｌ＝ｏ又は１、ｒは２〜９、Ａは
フッ素原子、一〇Ｍ又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｍはアル
カリ金属、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１０個のアルキル基
を表わす）を有するフルオロポリマーを熱処理し、該側
鎖をー（０）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−２−ＣＦ＝ＣＦ２に転
換せしめることを特徴とする側鎖にパーフルオ口ビニル
基を有するフルオロポリマーの製造方法にある。
かＸる本発明によれば、ビニル基を有するフルオロポリ
マーが、比較的簡単な方法により、確実に且つ好収率で
製造することが可能であり、またポリマーの有する側鎖
のビニル基の量も、必要に応じて適宜に制御することも
可能である。
マーが、比較的簡単な方法により、確実に且つ好収率で
製造することが可能であり、またポリマーの有する側鎖
のビニル基の量も、必要に応じて適宜に制御することも
可能である。
以下に、本発明について更に詳細に説明すると、本発明
の側鎖にビニル基を有するフルオロポリマーの原料とし
ては、側鎖に＝（０）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＡ１又は
−（０）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯ
Ａ（ｌ，ｒ，Ａは上記と同じ）を有するポリマーならば
いずれのものも使用できるが、その製造の容易性から、
好ましくは以下の一般式を有するポリマーが使用される
。
の側鎖にビニル基を有するフルオロポリマーの原料とし
ては、側鎖に＝（０）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＡ１又は
−（０）ｌ−（ＣＦ２）ｒ−２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯ
Ａ（ｌ，ｒ，Ａは上記と同じ）を有するポリマーならば
いずれのものも使用できるが、その製造の容易性から、
好ましくは以下の一般式を有するポリマーが使用される
。
こ５で、Ｘ，Ｘ／，Ｘ″は、フッ素、塩素、水素又は一
〇Ｆ３であり、これらは、同じものでもよく、ｍ／ｎは
、特に限定されなく、例えばＯ〜９９の範囲で適宜選ば
れ、ｌ＝Ｏ又は１、ｒ＝２〜９、Ｂは、−（ＣＦ２）ｒ
−ＣＯＡ又はー（ＣＦ２）ｒ一２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ
ＯＡであり、こＳでＡは上記と同じであるが、なかでも
ＡがＯＭで、Ｍがアルカリ金属の場合が反応が容易であ
るので好ましい。
〇Ｆ３であり、これらは、同じものでもよく、ｍ／ｎは
、特に限定されなく、例えばＯ〜９９の範囲で適宜選ば
れ、ｌ＝Ｏ又は１、ｒ＝２〜９、Ｂは、−（ＣＦ２）ｒ
−ＣＯＡ又はー（ＣＦ２）ｒ一２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ
ＯＡであり、こＳでＡは上記と同じであるが、なかでも
ＡがＯＭで、Ｍがアルカリ金属の場合が反応が容易であ
るので好ましい。
か５るポリマーは、通常フッ素化オレフインと−ＣＯＡ
基もしくはこれに転換可能な基を含む重合能あるフルオ
ロモノマーとを共重合し、場合によっては該基を−ＣＯ
Ａ基に転換して得られるが、こ５に使用されるフッ素化
オレフインの代表例は、四フフ化エチレン、三フフ化塩
化エチレン、六フツ化プロピレン、三弗化エチレン、フ
ツ化ビニルなどが挙げられ、また−ＣＯＡ基もしくはこ
れに転換可能な基を含む重合能あるフルオロモノマーの
代表例としては、 ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ２）２〜９ＣＯＡ′、ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ−０−（ＣＦ２）ＣＯＡ′、ＣＦ２＝ＣＦ−０−（Ｃ
Ｆ２）−ＣＦ（ＣＦ３）一ＣＯＡ’が挙げられる。
基もしくはこれに転換可能な基を含む重合能あるフルオ
ロモノマーとを共重合し、場合によっては該基を−ＣＯ
Ａ基に転換して得られるが、こ５に使用されるフッ素化
オレフインの代表例は、四フフ化エチレン、三フフ化塩
化エチレン、六フツ化プロピレン、三弗化エチレン、フ
ツ化ビニルなどが挙げられ、また−ＣＯＡ基もしくはこ
れに転換可能な基を含む重合能あるフルオロモノマーの
代表例としては、 ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ２）２〜９ＣＯＡ′、ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ−０−（ＣＦ２）ＣＯＡ′、ＣＦ２＝ＣＦ−０−（Ｃ
Ｆ２）−ＣＦ（ＣＦ３）一ＣＯＡ’が挙げられる。
なお、Ａ′はＡまたはＡに転換可能な基を示すものであ
り、アルカリ処理により一〇Ｍに転換可能な−ＯＲ（た
だし、ＲはＨまたは炭素数１〜１０程度のアルキル基を
示す）のごときものも含まれる。
り、アルカリ処理により一〇Ｍに転換可能な−ＯＲ（た
だし、ＲはＨまたは炭素数１〜１０程度のアルキル基を
示す）のごときものも含まれる。
上記フッ素化オレフインと−ＣＯＡ基もしくはこれに転
換可能な基を含む重合能あるフルオロモノマーの、更に
は必要に応じて使用される第三のモノマーの重合は、適
宜の重合開始源を使用した特公昭４８−２２２３号公報
、特公昭４８−２０７８８号公報、特公昭４８−４１９
４２号公報記載の既知の方法によって行なわれる。
換可能な基を含む重合能あるフルオロモノマーの、更に
は必要に応じて使用される第三のモノマーの重合は、適
宜の重合開始源を使用した特公昭４８−２２２３号公報
、特公昭４８−２０７８８号公報、特公昭４８−４１９
４２号公報記載の既知の方法によって行なわれる。
ポリマーは、成形性及び強度の必要性から０．５万〜１
００万、好ましくは１万〜５０万程度の分子量にせしめ
られ、粉状、粒状或いはフイルムなどの適宜の形状に形
成される。
００万、好ましくは１万〜５０万程度の分子量にせしめ
られ、粉状、粒状或いはフイルムなどの適宜の形状に形
成される。
場合によって実施されるＡ′→Ａの転換は、成形の前後
にかかわらずに実施可能であるが、Ａが一〇Ｍの場合に
は、成形性の面から、例えばＡ′が−ＯＲである前駆体
の形態で所望形状に成形してから、適宜のアルカリによ
って一〇Ｍに転換せしめるのが好ましい。
にかかわらずに実施可能であるが、Ａが一〇Ｍの場合に
は、成形性の面から、例えばＡ′が−ＯＲである前駆体
の形態で所望形状に成形してから、適宜のアルカリによ
って一〇Ｍに転換せしめるのが好ましい。
かくして製造される本発明の側鎖に、
（０）ｌ一（ｃｐ２）ｒ一ＣＯＡ又は−（０）ｌ−（Ｃ
Ｆ２）ｒ−２−ＣＦ（ＣＦ３）一ＣＯＡを有するフルオ
ロポリマーは、熱処理することにより、該側鎖は、−（
０）ｌ一（ＣＦ，），−２−ＣＦ＝ＣＦ２に転換される
。
Ｆ２）ｒ−２−ＣＦ（ＣＦ３）一ＣＯＡを有するフルオ
ロポリマーは、熱処理することにより、該側鎖は、−（
０）ｌ一（ＣＦ，），−２−ＣＦ＝ＣＦ２に転換される
。
熱処理は、好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましく
は２００〜３００℃にて、空気中又は真空中又は不活性
ガス中、必要に応じて加圧又は減圧下に実施される。
は２００〜３００℃にて、空気中又は真空中又は不活性
ガス中、必要に応じて加圧又は減圧下に実施される。
か５る熱処理の条件は、原料ポリマーの側鎖をビニル基
に転換する量と関係するので、該条件を変えることによ
り、生成ポリマー中のビニル基の含有量をコントロール
することができる。
に転換する量と関係するので、該条件を変えることによ
り、生成ポリマー中のビニル基の含有量をコントロール
することができる。
例えば、熱処理温度を上げることにより、或いは熱処理
時間を長くすることにより、ビニル基への転換率を大き
くできる。
時間を長くすることにより、ビニル基への転換率を大き
くできる。
なお、生成ポリマー中の側鎖のビニル基の含有量は、上
記のコポリマー中の−ＣＯＡ基もしくはこれに転換可能
な基を有する重合能あるフルオロモノマーの含有割合に
よって制御できることはもちろんである。
記のコポリマー中の−ＣＯＡ基もしくはこれに転換可能
な基を有する重合能あるフルオロモノマーの含有割合に
よって制御できることはもちろんである。
かくして生成される、側鎖にビニル基を有するフルオロ
ポリマーは、上記のように、その有するビニル基に種々
の試剤を反応させることにより、種々の官能基を導入し
、該ポリマーの改質を図ることが可能である。
ポリマーは、上記のように、その有するビニル基に種々
の試剤を反応させることにより、種々の官能基を導入し
、該ポリマーの改質を図ることが可能である。
例えば、該ポリマーに、ＳＯ２Ｆ２，ＣＯＦ２，Ｈ３Ｐ
Ｏ４或いはハロゲン（ＩＣｌ，Ｉ２，Ｂｒ２など）を付
加させて、それぞれポリマーの側鎖を、一ＣＦＳＯ２Ｆ
ＣＦ３，一ＣＦＣＯＦＣＦ３−ＣＦＨ２ＰＯ４ＣＦ２Ｈ
，−ＣＦＩＣＦ２Ｃｌ（ＩＣｌを付加）などの官能基に
せしめることができ、また該ビニル基を架橋モノマーの
反応部位又はグラフト重合のグラフト点にせしめること
ができる。
Ｏ４或いはハロゲン（ＩＣｌ，Ｉ２，Ｂｒ２など）を付
加させて、それぞれポリマーの側鎖を、一ＣＦＳＯ２Ｆ
ＣＦ３，一ＣＦＣＯＦＣＦ３−ＣＦＨ２ＰＯ４ＣＦ２Ｈ
，−ＣＦＩＣＦ２Ｃｌ（ＩＣｌを付加）などの官能基に
せしめることができ、また該ビニル基を架橋モノマーの
反応部位又はグラフト重合のグラフト点にせしめること
ができる。
以下に、本発明を更に具体的に示すために、実施例を示
すが、本発明は上記の記載及び下記の実施例に限定され
ることがないことはもちろんである。
すが、本発明は上記の記載及び下記の実施例に限定され
ることがないことはもちろんである。
実施例 １
四フツ化エチレンとメチルパーフルオ口−５−オキサー
６−ヘプテノエイトとのコポリマー（後者の含量１３モ
ル係）からなるフイルムを、水／メタノール／ＮａＯＨ
（重量比５０／２０／３０）の溶液に浸漬して、４時間
環流して、側鎖のカルボキシル基をそのナトリウム塩に
転換した。
６−ヘプテノエイトとのコポリマー（後者の含量１３モ
ル係）からなるフイルムを、水／メタノール／ＮａＯＨ
（重量比５０／２０／３０）の溶液に浸漬して、４時間
環流して、側鎖のカルボキシル基をそのナトリウム塩に
転換した。
得られるフイルムを煮沸し、アルカリ分を除去し、更に
１００℃で減圧乾燥した。
１００℃で減圧乾燥した。
かメるフイルムについて、第１表に示されるように、２
００〜２５０℃の温度で、数十分〜数時間、熱処理した
。
００〜２５０℃の温度で、数十分〜数時間、熱処理した
。
か＼る熱処理による結果を調べるために、赤外線吸収ス
ペクトルを使用し、ポリマーの側鎖のビニル基（１７９
０Ｃｍ−１）とカルボキシレート（１６８０Ｃｍ一’）
の量を調べ、生成ポリマー中のビニル基の含有量（モル
係）及びその転換率（係）を算出した。
ペクトルを使用し、ポリマーの側鎖のビニル基（１７９
０Ｃｍ−１）とカルボキシレート（１６８０Ｃｍ一’）
の量を調べ、生成ポリマー中のビニル基の含有量（モル
係）及びその転換率（係）を算出した。
第１表
熱処理条件 ビニル基含有 転換率
量（モル係） （係）
Ｎｏ．Ｉ ２２５℃， ３０分 １．３ １０
Ｎｏ．２ ２３０℃， 〃 ３．６
２８Ｎｏ．３ ２３０℃， ６０分 ５．５
４２Ｎｏ．４ ２４０℃，３０分 ９．１ ７
ＯＮｏ．５ ２５０℃，〃１０．５ ８１実
施例 ２ 四フツ化エチレンと メチルパーフルオロ２メチルペンタノエートとのコポリ
マー（後者の含量３モル係）からなるフイルムを実施例
１と同様にして側鎖のカルボン酸エステルをナトリウム
塩に転換し、乾燥した。
Ｎｏ．２ ２３０℃， 〃 ３．６
２８Ｎｏ．３ ２３０℃， ６０分 ５．５
４２Ｎｏ．４ ２４０℃，３０分 ９．１ ７
ＯＮｏ．５ ２５０℃，〃１０．５ ８１実
施例 ２ 四フツ化エチレンと メチルパーフルオロ２メチルペンタノエートとのコポリ
マー（後者の含量３モル係）からなるフイルムを実施例
１と同様にして側鎖のカルボン酸エステルをナトリウム
塩に転換し、乾燥した。
このフイルムを、２３０℃で３０分熱処理を行なった。
赤外線吸収スペクトル分析より、ビニル基含量は０．８
モル係であった。
モル係であった。
転換率は２７係である。実施例 ３
四フツ化エチレンと式
ルオリドとの共重合体（後者の含量１０モル係）の粉末
を２５０℃で８時間熱処理した。
を２５０℃で８時間熱処理した。
赤外線吸収スペクトル分析より、ビニル基含量は３モル
係であった。
係であった。
転換率は３０係である。実施例 ４
四フツ化エチレンと式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ２で表わされる酸
アミドとの共重合体（後者の含量７モル係）の粉末を炭
酸カリウム粉末と混合した後２５０℃で３時間加熱処理
した。
アミドとの共重合体（後者の含量７モル係）の粉末を炭
酸カリウム粉末と混合した後２５０℃で３時間加熱処理
した。
酸洗、乾燥してフイルムに成形し、ついで水酸ナ卜リウ
ム水溶液中で処理した。
ム水溶液中で処理した。
該フイルムの赤外線吸収スペクトル分析によるビニル基
含量は１モル係であり、転換率は１４係であった。
含量は１モル係であり、転換率は１４係であった。
Claims (1)
- １ 側鎖に、一（０）ｚ−（ＣＦ２），一ＣＯＡ．又は
（０）ｌ一（ＣＦ２）Ｌ二ｚーＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ
ＯＡ（ここでｌ＝ｏ又は１、ｒ＝２〜９であり、Ａはフ
ッ素原子、−０Ｍ又はーＮＲ１Ｒ２であり、Ｍはアルカ
リ金属、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１０個のアルキル基を
表わす）を有するフルオロポリマーを熱処理４し、該側
鎖を−（０）ｌ一（ＣＦ２）ｒ二ｌ−ＣＦ＝ＣＦ２に転
換せしめることを特徴とする側鎖にパーフルオ口ビニル
基を有するフルオロポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13783675A JPS588403B2 (ja) | 1975-11-18 | 1975-11-18 | ソクサニ パ−フルオロビニルキオユウスル フルオロポリマ− ノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13783675A JPS588403B2 (ja) | 1975-11-18 | 1975-11-18 | ソクサニ パ−フルオロビニルキオユウスル フルオロポリマ− ノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5262386A JPS5262386A (en) | 1977-05-23 |
| JPS588403B2 true JPS588403B2 (ja) | 1983-02-16 |
Family
ID=15207953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13783675A Expired JPS588403B2 (ja) | 1975-11-18 | 1975-11-18 | ソクサニ パ−フルオロビニルキオユウスル フルオロポリマ− ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588403B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS641603U (ja) * | 1987-06-22 | 1989-01-06 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153960A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-06-21 | Yunimatekku Kk | 含フッ素共重合体およびその薄膜形成体 |
-
1975
- 1975-11-18 JP JP13783675A patent/JPS588403B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS641603U (ja) * | 1987-06-22 | 1989-01-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5262386A (en) | 1977-05-23 |
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