JPS5910646B2 - 湿潤塩化ビニル重合体スラリ−から微量の塩化ビニル単量体を分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿潤塩化ビーニル重合体スラリー又は乳濁液
から含有する微量の塩化ビニル単量体を分離する方法に
関する。

塩化ビニル単量体（以下ＶＣＭＲということがある）を
水性媒体中で懸濁重合させ、又は乳化重合させて夫々塩
化ビニル重合体（以下ＰＶＣということがある）のスラ
リー又は乳濁液を得る方法は公知である。

かかるスラリー又は乳濁液中には、通常の分離方法、乾
燥方法では分離できない微量のＣＶＭＲが含まれる。前
記通常の分離方法とは、該スラリー又は乳濁液中に残存
するＶＣＭＲを常圧又は減圧下に７０℃以下多くは６５
℃以下に加熱し、必要ならばその際適量の不活性ガスを
吹込む方法である。該分離方法によつてｐＶＣ中の残存
ＶＣＭＲ分は１０００〜２００００ｐｐｍ程度（乾燥ｐ
ＶＣ基準）に減少する。また前記通常の乾燥方法とは、
前記分離方法によつて残存ＶＣＭＲ分を１０００〜２０
０００ｐｐｍ程度にしたＰＶＣスラリー又はＰＶＣ乳濁
液を公知方法で脱水し、減圧若しくは常圧でバッチ式、
流動式若しくはフラッシュ乾燥等を行う方法である。該
乾燥方法によつてＰＶＣ中の残存ＶＣＭＲ分は１００〜
２０００ｐｐｍ程度（乾燥ＰＶＣ基準）に減少する。本
発明が解決しようとする技術問題は、１前記通常の分離
方法の不充分さの解決と、２該分離方法の結果物たる残
存ＶＣＭＲ分を１０００〜２００００ｐｐｍ含有するＰ
ＶＣスラリー又はラテツクスを乾燥する際に乾燥用気体
と共に環境中に放出される微量のＶＣＭＲの発生防止、
３前記通常の乾燥方法によるＰＶＣ中の残存ＶＣＭＲが
ＰＶＣの成型加工の際加工々場の雰囲気を染汚し、又は
該加工によるＰＶＣ成型品中になお残存する極く微量の
塩化ビニル単量体が該成型品中使用者の健康を害するお
それを防止するにある。

これらの問題解決の為に、最近数多く提案された方法と
しては、例えば、塩化ビニル重合体を含有するスラリー
を７０℃〜１２５℃で加熱し（特開昭５０−１７２８８
号）、若しくは湿潤塩化ビニル重合体のケーキ（粉末の
集合体）を水蒸気と接触させ（特開昭５１−１７２８９
号）、又は湿潤塩化ビニル懸濁重合体に温度８０〜１５
０℃の水蒸気を貫流させる（特開昭５１−１８７８３号
）等の方法である。

これらの方法は、いずれも水蒸気を使用する点とＰＶＣ
の熱安定性の見地からすると高温（７０℃〜１５０℃）
を使用する（以下高温処理ということがある）点で共通
し、水蒸気と共に分離されたＶＣＭＲの回収が可能であ
り、乾燥ＰＶＣ製品中のＣＭＲ量を１０ｐｐｍ以下にす
ることができる点で優れている。しかしながら、７０℃
〜１５０℃のような高温を用いる為、ＰＶＣ製品の熱安
定性が害される場合がおこり易く、従つて高温水蒸気処
理の最適適用条件が、同一重合処方の重合物であつても
その箇々のバツチによつてバラツクという欠点がある。
また、熱安定性は、ＰＶＣ製品の加工時にのみ良好であ
ればよいのではなく、ＰｖＣ加工製品の使用継続中に悪
化してはならない。以上の観点から、水蒸気処理はとも
かく高温処理は好ましくない。本発明者は、かかる高温
を使用することなく前記１〜３の技術問題を解決する方
法について研究し、湿潤塩化ビニル重合体中に含まれて
いるＶＣＭＲの脱着除去に２５℃以上で気体である炭化
水素（以下不活性炭化水素ガスという）を使用すると７
０℃に満たない温度で処理した場合であつても充分に前
記のような公知方法に匹敵する結果が得られ、かつ被処
理ＰｖＣ製品の熱安定性が前記公知の水蒸気処理品より
すぐれているという結果を得て本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、第１に
新規なＰＶＣ製品中の微量のＶＣＭＲを除去する方法を
提供するにあり、第２に高温に加熱することの不要な従
つてＰＶＣ製品の熱安定性の良好なＰＶＣ製品の製法を
提供するにあり、第３に微量のＶＣＭＲを湿潤ＰＶＣか
ら有効に回収する方法を提供するにある。

其他の目的は、本発明の以下の記述から明らかにされる
。本発明は、（１）湿潤塩化ビニル重合体スラリーから
微量の塩化ビニル単量体を分離する方法において、２５
℃以上で気体である炭化水素を２５℃以下の該スラリー
に吹込むか、又は２５℃以下の該スラリーに吹込んだ後
２５℃以上に加熱することを特徴とする方法。

（２）湿潤塩化ビニル重合体スラリーから微量の塩化ビ
ニル単量体を分離する方法において、該塩化ビニル重合
体スラリーを７０℃以上１１０℃以下に１分以上３０分
以下加熱した後、７０℃未満迄冷却し、２５℃以上で気
体である炭化水素を２５℃以上の該スラリーに吹込むか
、又は２５℃以下の該スラリーに吹込んだ後２５℃以上
に加熱することを特徴とする方法。

である。以下前言α１）を本発明の第１の発明と前記（
２）を本発明の第２の発明という。本発明において、湿
潤塩化ビニル重合体スラリーとは、懸濁重合法によつて
製造した塩化ビニル単独重合体若しくは塩化ビニル分を
５０重量％以上含む塩化ビニルと他のエチレン性不飽和
結合を有する単量体との共重合体の湿潤粉末若しくは乳
濁粒子であつて水性媒体に懸濁させ若しくは乳濁させた
ものをいう。

かかるスラリーは塩化ビニル又は塩化ビニルとエチレン
性不飽和結合を有する単量体を水性媒体に懸濁させつつ
重合して得られることは公知であり、若しくは、かかる
スラリーから一旦乾燥粉末として収得したＰＶＣ（共重
合体を含む）を再度水性媒体に分散させたものでもよい
。ここにエチレン性不飽和結合を有する単量体とは、例
えばエチレン、プロピレンのような低級α−オレフイン
、酢酸ビニル、塩化ビニリデンのようないわゆるビニル
単量体、アクリル酸エステル、アクリルニトリルのよう
なアクリレート、其他の共重合可能な単量体をいう。ま
た、水性媒体とは、水、水と懸濁安定剤、乳化剤、其他
同等の効果を有する界面活性剤、其他必要な添加剤を溶
解させ若しくは均一に配合した媒体をいう。微量の塩化
ビニル単量体は、該スラリー中においてその大部分が湿
潤ＰＶＣ粉末若しくは乳濁粒子に含まれているのであつ
て、ＰＶＣはＣＭＲには溶解しないから、その含まれて
いる状態は吸着であると解される。次に本発明に於て使
用する２５℃以上で気体である炭化水素とは、例えばメ
タン、エタン、プロパン、ブタンのような飽和脂肪族炭
化水素、エチレン、プロピレン、ブチレンのような脂肪
族不飽和炭化水素をいう。

以上の記述で明らかなように使用する炭化水素は２５℃
未満では、気体であつても、液体であつてもよい。これ
らのガスは湿潤ＰＶＣ粉末の表面に吸着されているＶＣ
ＭＲに代つて吸着されてＣＭＲの一部を脱着し、若しく
は被吸着ＶＣＭＲの水性媒体への溶出を速め、また溶出
ＶＣＭＲを溶解して系外に運び出す働きをする。かかる
脱着ないしは被吸着ＣＭＲ除去機能は、空気窒素、アル
ゴン等の常用の不活性ガスを使用した場合は７０℃未満
では殆んど効果がないか又は極めて不充分な効果しか得
られない。また水蒸気を７０℃未満５０℃以上で使用す
る場合は相当の効果が得られるが、減圧で行う必要があ
り、除去回収すべきＶＣＭＲ量当り本発明で使用する炭
化水素に比較して大量の水蒸気を必要とする。また５０
℃未満では殆んど効果がない。これに対し、本発明では
、吹込温度に制限なく、２５℃以上で気体である炭化水
素を２５℃以上の湿潤塩化ビニル重合体スラリーに吹込
んでＶＣＭＲ除去効果をあげることができる。ただし、
７『Ｃ以上殊に８０℃以上の該処理は、被処理ＰＶＣの
熱安定性を害するので、本発明の第２の発明の要件とし
て炭化水素処理と別途に実施する場合を除き好ましくな
い。２５℃未満の湿潤塩化ビニル重合体スラリーに２５
℃以上で気体である炭化水素を吹込む場合であつても本
発明のＶＣＭＲ分離方法は効果を有する。

従つて、該スラリーが凍結しないで液状を保つ温度であ
れば、実施可能であるが、該処理に使用する炭化水素が
液体であつたり、若しくは該炭化水素のスラリーを構成
する水性媒体溶解量が比較的多量となる場合があるので
、その場合は２５℃未満の前記処理後に該スラリーを２
５℃以上に加熱して該炭化水素を蒸発分離させることが
望ましい。２５℃以上で気体である炭化水素に代えて不
活性ガス若しくは水蒸気を使用する方法は、前記した欠
点があり、７０℃以上で気体であるような炭化水素は結
局７０℃以上の処理温度を用いるか又は減圧処理を必要
とする。

また、他の低沸点有機化合物例えばペンタン、ベンゼン
、ヘキサン、ヘキセンのような炭化水素を用いると最終
的にＣＭＲ又はこれらの炭化水素であつて湿潤ＰＶＣに
吸着されたものを除去するため湿潤ＰＶＣスラリーを７
０℃以上の温度で一定時間処理しなければならず、被処
理ＰＶＣの熱安定性を害するおそれが増大する。

また、極性基を有する低沸点有機化合物は湿潤ＰＶＣに
吸着され易く、脱着が困難でＰＶＣ中の微量の存在は環
境保全上有害である。本発明に使用する２５℃以上で液
体である炭化水素を使用する場合はこれらの欠点が、殆
んどあるいは全くない。吹込み方法は所定温度で所定時
間湿潤塩化ビニル重合体スラリーを撹拌下若しくは攪拌
なしで２５℃以下で気体である炭化水素を吹込み、以後
は公知方法と同様に該スラリーを脱水し乾燥する。

好ましい処理温度は２５〜７０℃未満であり、処理時間
は１０分ないし３００分である。高目の温度では一般に
比較的短時間の処理で目的を達成できる。該炭化水素の
排気は、圧縮液化して容易に塩化ビニル単量体を分離回
収できる。以上に説明した本発明（特に第１の発明）は
、前記公知方法に比較して次の効果を有する。

１室温ないし、通常の重合温度である６５℃以下でひき
つづき実施できるので、時間的損失がない。

２水蒸気を使用しないので余分の水蒸気発生熱量又は処
理後の余分の冷却水を必要としない。

３湿潤状態の処理後のＶＣＭＲ濃度は、１００〜２００
０ｐｐｍで公知の高温水蒸気処理の場合と差異がないが
、その後の公知方法による脱水乾燥によるＶＣＭＲ除去
効果が高い。

４２５℃以下で気体の炭化水素が微量ＰＶＣ製品中に残
存することがあつても、ＶＣＭＲの吸着に較べて殆んど
あるいは全く毒性がない。

５重合処方あるいはロッド間のバラツキを考慮してもな
お熱安定性不良のＰＶＣ製品が発生しない。

次に、本発明の第２の発明について、第１の発明と異る
点を説明する。

この発明においては湿潤ＰＶＣスラリーを炭化水素処理
前に７０℃以上〜１１０℃以下に１分以上３０分加熱処
理する。この処理は直接ＶＣＭＲ除去を目的としたもの
でない。即ち、水蒸気を強いて発生させる必要はない。
これは湿潤ＰＶＣ粒子の表面を軟化させて表面積を減少
させＶＣＭＲの吸着力を低下させる目的で行うのである
。従つて、特に８０℃以上の場合予備試験により、熱安
定性に支障のない範囲に止めるべきである。これに反し
、７０℃超８０℃未満では３０分実施しても大抵の場合
熱安定性に支障はない。しかし、２５℃以上で気体であ
る炭化水素による処理後の湿潤ＰＶＣスラリー中のＶＣ
ＭＲは、特に著しく減少しないが、その後乾燥を得た製
品に於てよりＶＣＭＲの少い最終製品（ＰＶＣ）が得ら
れる。従つて、例えば製品ＰＶＣ中の残存ＶＣＭＲ量５
ｐｐｍ以下非検出のように特にＶＣＭＲの残存量の少い
製品を得た場合に効果がある。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例１〜５、比較例１〜３ 懸濁重合法によつて製造し、未重合の単量体を６５℃で
放出して、ＶＣＭＲ濃度１１０００ｐｐｍ（乾燥ＰＶＣ
量基準）の湿潤ＰＶＣスラリー（水性媒体７００ｋｇ、
ＰＶＣ３ＯＯｋｇ）を得た。

このスラリーを攪拌下所定温度に保ち、所定の炭化水素
ガス各１５ｋ９を均一な速度で所定時間内で吹込んだ。
その間該スラリー中のＶＣＭＲ濃度を測定した。ついで
、該処理後のスラリーを遠心脱水し、７０℃の窒素で１
時間流動乾燥して水分約０．５％の乾燥ＰＶＣの製品を
得た。一方、比較例においては、所定温度、所定時間の
水蒸気処理を行い、その後同様に脱水乾燥した。また処
理すみの炭化水素は、ガスホルダーに回収した。所定条
件と結果を第１表に示す。註１ 熱安定性試験は下記の
方法で行つた。

品質試験法（』 乾燥樹脂の色：肉眼判定で室内光線（
昼光色）下で塩化ビニル樹脂粉末として白度の最もすぐ
れているものを純白、次のランクで純白よりやや黄色味
の認められるものを微黄色とした。

（ロ）乾燥樹脂の熱安定性：塩化ビニル重合体１００ｇ
ｒ．にジオクチルフタレート５０ｇｒ）ステアリン酸バ
リウム０．３ｇｒ）ステアリン酸カドミウム０．５ｇｒ
．を加えて混合後、１５０℃のロールで２０分間混練し
て１ｍ７７１のシートとしてとり出し、得られた膜の透
明性と着色度合を次の基準で比較する。

第１表に明らかなように、本発明の炭化水素ガス処理後
の湿潤スラリー中のＶＣＭＲ値は、比較各例のそれに比
較して概ね劣る値を示すが、このものを公知方法で脱水
乾燥後は、比較各例と同等若しくは上廻る結果を得てお
り、また、熱安定性は、比較例では着色傾向を示す場合
があるに対し、本発明（第１の発明）の方法で実施した
場合は凡て良好であつた。このことは、本発明の有効性
、実用性を示すものである。実施例７〜１２、比較例４
〜６ 実施例１で使用したものと同一の湿潤スラリー（水性媒
体７００ｋ９、ＰＶＣ３ＯＯｋ９）を撹拌下に８０℃で
２０分処理した。

水蒸気の吹込みは行わず、従つて水蒸気の溜出はなかつ
た。その後６５℃以下に冷却して攪拌下に所定温度、所
定の炭化水素ガス各１５ｋｇを均一な速度で所定時間で
吹込んだ。その間該スラリー中のＶＣＭＲ濃度を測定し
た。ついで該スラリーを遠心脱水し、７０℃の窒素で１
時間で流動乾燥して水分約０，５％の乾燥ＰＶＣの製品
を得た。一方、比較例４〜６においては、前記８０℃、
２０分の加熱処理後所定温度所定時間の水蒸気処理を行
い、その後同様に脱水乾燥した。所定条件と結果を第２
表に示す。第２表に明らかのように、本発明の第２の発
明にかかる予備加熱後炭化水素ガス処理後の湿潤スラリ
ー中のＣＭＲ値は、比較各例のそれに比較して概ね劣る
値を示すが、このものを公知方法で脱水乾燥後は、比較
各例と同等若しくは上廻る結果を得ており、また、対応
する第１表の実施例（本発明の第１の発明）と対比（実
施例１と実施例７以下同様）すれば、本発明の第２の発
明の効果は明らかである。また、熱安定性についても第
１表の場合同様、比較各例よりすぐれた結果を示す。実
施例１３、比較例７ 懸濁重合法によつて製造し、単量体を６５℃で放出して
ＣＭＲ濃度８５００ｐｐｍ（乾燥塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体基準）の湿潤塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ス
ラリー（水性媒体７００ｋ９、該共重合体３００ｋｇ、
共重合体中の酢酸ビニル分１０重量％）を得た。

このスラリーを所定温度に保ち、プロピレンガス各２０
ｋｇを均一な速度で所定時間内に吹込んだ。その間該ス
ラリー中のＶＣＭＲ濃度を測定した。ついで、該処理後
のスラリーを遠心脱水し、７０℃の窒素で１時間流動乾
燥して水分約０．５％の乾燥ＰＶＣの製品を得た。

一方比較例においてはプロピレンガスに代えて窒素ガス
を用い同様に処理し、その後脱水乾燥した。また、処理
すみのプロピレンはガスホルダーに回収した。所定条件
と結果を第３表に示す。第３表に明らかなように、本発
明の炭化水素ガス処理後の湿潤スラリー中のＶＣＭＲ値
は、比較各例のそれに比較して概ね優れているがさらに
、このものを公知方法で脱水乾燥後＆峠比較各例より著
しく優れた結果を得ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿潤塩化ビニル重合体スラリーから微量の塩化ビニ
   ル単量体を分離する方法において、２５℃以上で気体で
   ある炭化水素を２５℃以上の該スラリーに吹込むことを
   特徴とする方法。 ２ 塩化ビニル重合体が塩化ビニル単独重合体若しくは
   塩化ビニル分を５０重量％以上含む塩化ビニルとエチレ
   ン性不飽和化合物との共重合体である特許請求範囲１に
   記載の方法。 ３ 使用する２５℃以上で気体である炭化水素がメタン
   、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、
   ブチレンから選ばれた１又は２以上の化合物である特許
   請求の範囲１に記載の方法。 ４ ２５℃以上で気体である炭化水素を湿潤塩化ビニル
   重合体スラリーに吹込む温度が４０℃以上７０℃未満で
   ある特許請求の範囲１に記載の方法。 ５ 湿潤塩化ビニル重合体スラリーから微量の塩化ビニ
   ル単量体を分離する方法において、該塩化ビニル重合体
   スラリーを７０℃以上１１０℃以下に１分以上３０分以
   下加熱した後７０℃未満迄冷却し、２５℃以上で気体で
   ある炭化水素を２５℃以上の該スラリーに吹込むことを
   特徴とする方法。 ６ 塩化ビニル重合体が塩化ビニル単独重合体若しくは
   塩化ビニル分を５０重量％以上含む塩化ビニルとエチレ
   ン性不飽和化合物との共重合体である特許請求範囲５に
   記載の方法。 ７ 使用する２５℃以上で気体である炭化水素がメタン
   、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、
   ブチレンから選ばれた１又は２以上の化合物である特許
   請求の範囲５に記載の方法。 ８ ２５℃以上で気体である炭化水素を湿潤塩化ビニル
   重合体スラリーに吹込む温度が４０℃以上７０℃未満で
   ある特許請求の範囲５に記載の方法。