JPH0674296B2

JPH0674296B2 - ゴムの精製法

Info

Publication number: JPH0674296B2
Application number: JP59240908A
Authority: JP
Inventors: ルドヴイクス・アンナ・レオナルド・クライントイエンス
Original assignee: スタミカーボン・ベスローテン・ベンノートシャップ
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: DE3484923D1; EP0142894A2; KR860001551B1; JPS60118704A; BR8405855A; US4725667A; KR850003541A; EP0142894B1; EP0142894A3; NL8303942A; SU1628859A3; CA1242845A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、少なくともエチレン基、基１つにつき３〜８
のＣ原子を有するアルケン−１基およびジエン基から成
るゴムの精製法に関する。

ここではエチレン基は、重合によるエチレンの組み込み
により形成したポリマー中の基を表わし、アルケン−１
基は基１つにつき３〜８のＣ原子を有する１以上のアル
ケン−１基の重合による組み込みにより形成したポリマ
ー中の基を表わし、かつジエン基は重合による１つ以上
のジエンの組み込みにより形成したポリマー中の基を表
わす。明細書および特許請求の範囲中で、このエチレン
−アルケン−ジエンゴムは、通常短縮してEDAMゴムと呼
ばれる。本発明は、殊にエチレン−プロピレンジエンゴ
ム（EPDMゴム）の精製法に関する。

従来の技術このようなEADMゴムは、エチレン、１分子につき３〜８
のＣ原子を有する１つ以上のアルケン−１、殊にプロピ
レンおよび１つ以上のジエン、たとえばシクロペンタジ
エン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、５
−エチリデンノルボルネン−２、５−ビニルノルボルネ
ン−２等を、通常有機溶剤、たとえば特定沸点のアルコ
ール中で重合させ、その後形成したポリマーを通常のよ
うに分離し、有機溶液を水中へ入れることにより触媒を
除去することにより製造される。適当な方法は、米国特
許第3350370号明細書に記載されており、その内容をこ
こに簡潔に記載する。そこに記載された重合後、この場
合に形成したEPDMゴムは、たとえば２〜５mmの粒径を有
する湿つたクラム（crumb）の形で利用される。このク
ラムはなお大量の不純物たとえば単量体残分、殊にジエ
ン残分および他の有機不純物、たとえば重合が行なわれ
た溶剤および水を含有する。純粋なEADMゴムは、少なく
とも90％（重量）のエチレン基、基１つにつき３〜８の
Ｃ原子を有するアルケン−１基およびジエン基を、それ
ぞれ1:（0.15〜３）：（0.005〜0.6）のエチレン基：ア
ルケン−１基対ジエン基の重量比で含有する。

クラム中に存在する水は、種々の公知乾燥技術の適用に
よりかなり容易に除去することができる。しかしなが
ら、不純物を純EDAMゴムの全重量に対して0.2％（重
量）より少ない所望の低レベルに除去するのは大きな問
題を生じる。

前述の米国特許第3350370号明細書では、クラムを水性
懸濁液にし、引続き水蒸気で処理することによりクラム
からこれらの有機不純物を除去精製することが提案され
ている。しかし、この方法の結果は、不十分である。

発明が解決しようとする問題点本発明は、この精製問題のための非常に簡単かつ有効な
解決法を提供する。

問題点を解決するための手段本発明による、少なくともエチレン、基１つにつき３〜
８のＣ原子を有するアルケン−１およびジエンから誘導
される基を含有するゴムの精製法は、ゴムを、超臨界法
により、ゴム中の有機不純物＋水１kgあたり、その臨界
温度が435Kより低い物質から選択した抽出剤少なくとも
20Nm³（標準状態（NTP））で、抽出剤の臨界温度より高
い温度および抽出剤の臨界圧より高い圧力で処理するこ
とを特徴とする。

臨界温度よりも高い温度および臨界圧力よりも高い圧力
とは、換算温度Tr（＝温度／臨界温度）が≧１であり、
換算圧力Pr（＝圧力／臨界圧力）が≧１であることを意
味し、超臨界抽出の最適条件はTrが1.0〜1.5の範囲内に
あることが判明した。これは、最高温度が1.5×435K＝
約650K＝約380℃であることを意味し；この温度はゴム
の激しい熱分解が起きる温度であり、従って435Kの臨界
温度の上限は精製工程の間のゴムの熱分解をさけるため
に規定されている。Nm³（標準状態;NTP）は、本明細書
および特許請求の範囲においては１バールの圧力および
273Kの温度で測定した関係物質のm³量を意味する。これ
らの物質の適当な例は、SO₂、N₂O、NO₂、NO、CO、CH₄、
N₂、CO₂、エチレンおよびプロピレンおよびこれらの成
分の混合物および／または他の成分を50％（容量）より
少量有するこれら成分の混合物であり、該混合物は435K
より低い臨界温度を有しなければならない。これらの例
の中で、CO₂、エチレンおよびプロピレンおよびこれら
の成分の２つの混合物または３つ全ての混合物が有利で
ある。CO₂は非常に安価である非常に有利な抽出剤であ
る。エチレンは常にEADMゴムプラントで利用でき、かつ
これを抽出剤として使用し、場合により引続き精製した
後、EADMゴムの製造において単量体として使用できると
いう付加的な利点を有する。EPDMプラントに対し、プロ
ピレンはエチレンと同じ利点を有する。ここで、臨界温
度および臨界圧は、ガス−液体の臨界点を有する温度お
よび圧力を表わす。

本発明による方法を精製すべきゴムに適用する前に、こ
のゴムから当業者に公知の方法で大部分の水を分離し
て、有利に純ゴムに対し５％（重量）より低い含水量に
するのが有利である。この水を除去するための有効な方
法は、濾過、フイルタ−プレス濾過、遠心分離および／
または蒸発である。

抽出剤を用いる処理の非常に適当な処理時間は、１分間
〜５時間である。一般に短い処理時間は、低すぎる精製
度を生じ、長い処理時間は可能であるが、精製の多少な
りとも良好な精製度を生じない。最適の処理時間は、ゴ
ム中の不純物の濃度およびその所望の最終値、ゴムと抽
出剤との接触強さ、温度ならびにゴム粒子の寸法により
決定される。

抽出剤を用いる、処理のための非常に適当な温度は、抽
出剤の臨界温度と600Kとの間、特に300〜470Kである。

抽出物を用いる処理のための非常に適当な圧力は、抽出
剤の臨界圧と、極端な圧力装置の高い費用のような、た
んに実際上の理由で抽出剤の臨界圧の10倍との間、特に
100〜500バールである。

精製すべきEADMゴム中の不純物１kgあたりの抽出剤の非
常に適当な量は、40〜1500Nm³（NTP）である。これより
少量の抽出剤は、一般に低すぎる精製度を生じ、これよ
り大量はたんにコストの増加をもたらすだけで、多少と
も良好な精製度は生じない。

ヨーロツパ特許出願第68146号および同第71793号明細書
からは、結晶性エチレンまたはプロピレンを含有するポ
リマーから、微細分されたポリマー材料を穏やかに条件
および結晶温度よりも少なくとも10℃低い温度下に、臭
気物質を除去する媒体で処理することにより臭気物質を
除去する方法が公知である。これらの結晶性ポリマーと
は異なり、EADM−ゴムは材料中の有機不純物の拡散およ
び抽出剤の存在における膨潤に関し非常に異なる挙動を
有する無定形材料である。これらの特許出願からは、無
定形EADM−ゴムからの大量の有機不純物の除去に関して
は何も推論することができない。この理由で、実施例に
示したように、EADMゴムからの不純物の有効な除去を認
めたことは驚異的であつた。

経済的方法で非常に良好な精製度を実現するためには、
臨界温度より上の温度および臨界圧より上の圧力で作業
するのが有利である。

本発明方法を次の実施例および比較実験につき詳述する
が、これに限定されるものではない。

実施例例１ 50mlのオートクレーブ中に、約３mmの数平均粒径を有す
るEPDMクラム13.46gを導入する。水1.20％（重量）に加
えて、このクラムはC₆化合物0.61％（重量）およびジエ
ン単量体1.32％（重量）から成る有機不純物を含有す
る。

300分間CO₂を、200バールの圧力および333Kの濃度で、
毎時0.600Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPAMクラムを再び分析する。その
中に含有されている有機不純物は、C₆化合物0.01％（重
量）より少量およびジエン単量体0.01％（重量）より少
量であるにすぎない。

例２ 50mlのオートクレーブ中に、例１におけると同じEPDMク
ラム16.89gを導入する。

15分間、CO₂を200バールの圧力および333Kの温度で、毎
時0.560Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

この抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。
含有されている有機不純物は、C₆化合物0.01％（重量）
より少量およびジエン単量体0.03％（重量）より少量で
あるにすぎない。

例３ 50mlのオートクレーブ中に、例１におけると同じEPDMク
ラム13.66gを導入する。

30分間、CO₂を150バールの圧力および313Kの温度で、毎
時0.594Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。含有
されている不純物は、C₆化合物0.01％（重量）より少量
およびジエン単量体0.04％（重量）より少量であるにす
ぎない。

例４ 50mlのオートクレーブ中に、例１におけると同じEPDMク
ラム17.12gを導入する。

15分間、CO₂を150バールの圧力および313Kの温度で毎時
0.596Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。含有
されてる有機不純物は、C₆化合物0.01％（重量）より少
量およびジエン単量体0.15％（重量）より少量であるに
すぎない。

例５ 50mlのオートクレーブ中に、例１におけると同じEPDMク
ラム16.83gを導入する。

15分間、CO₂を200バールの圧力および308Kの温度で、毎
時0.648Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。含有
れている有機不純物は、C₆化合物0.01％（重量）より少
量およびジエン単量体0.31％（重量）より少量であるに
すぎない。

例６ 50mlのオートクレーブ中に、約３mmの数平均粒径を有す
るEPDMクラムに20.03gを導入する。水27％（重量）に加
えて、このクラムはC₆化合物4.6％（重量）およびジエ
ン単量体0.98％（重量）から成る有機不純物を含有す
る。

3.5時間、CO₂を200バールの圧力および333Kの温度で、
毎時0.534Nm³（NTP）の割合でカラムに通す。

この抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。
含有されている有機不純物は、C₆化合物0.03％（重量）
およびジエン単量体0.03％（重量）にすぎない。

例７ 50mlのオートクレーブ中に、約３mmの数平均粒径を有す
るEPDMクラム20.04gを導入する。水27％（重量）に加え
て、このクラムはC₆化合物4.1％（重量）およびジエン
単量体0.98％（重量）から成る有機不純物を含有する。

２時間、CO₂を200バールの圧力および333Kの温度で、毎
時0.533Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。含有
されている有機不純物は、C₆化合物0.02％（重量）およ
びジエン単量体0.03％（重量）にすぎない。

例８ 50mlのオートクレーブ中に、EPDMクラム20.13gを導入す
る。水26％（重量）に加えて、クラムはC₆化合物4.4％
（重量）およびジエン単量体1.14％（重量）から成る有
機不純物を含有する。

１時間、CO₂を200バールの圧力および333Kの温度で、毎
時0.461Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。含有
されている有機不純物は、C₆化合物0.07％（重量）およ
びジエン単量体0.11％（重量）にすぎない。

例９ 50mlのオートクレーブ中に、例１におけると同じEPDMク
ラム15.72gを導入する。

15分間、エチレンを200バールの圧力および313Kの温度
で、毎時0.603Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。含有
されている有機不純物は、C₆化合物0.001％（重量）よ
り少量およびジエン単量体0.09％（重量）より少量であ
るにすぎない。

例 10 50mlのオートクレーブ中に、約３mmの数平均粒径を有す
るEPDMクラム29.67gを導入する。水29％（重量）に加え
て、このクラムはC₆化合物5.3％（重量）およびジエン
単量体0.94％（重量）から成る有機不純物を含有する。
30分間、CO₂を200バールの圧力および333Kの温度で、毎
時0.536Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。なお
含有されている有機不純物は、C₆化合物2.1％（重量）
およびジエン単量体0.57％（重量）である。

例 11 50mlのオートクレーブ中に、約３mmの数平均粒径を有す
るEPDMクラム30.03gを導入する。水28％（重量）に加え
て、このクラムはC₆化合物5.5％（重量）およびジエン
単量体1.08％（重量）から成る有機不純物を含有する。

30分間、CO₂を200バールの圧力および333Kの温度で、毎
時0.502Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。含有
されている有機不純物は、C₆化合物1.9％（重量）およ
びジエン単量体0.58％（重量）である。

実施例および下記の比較実験で使用した抽出剤の臨界的
特性は次のとおりである：エチレン：臨界温度＝9.5℃＝28.2K 臨界圧力＝50.2atm 二酸化炭素：臨界温度＝31℃＝304K 臨界圧力＝75.3atm 窒素：臨界温度＝−147℃＝126K 臨界圧力＝33.5atm 水：臨界温度＝374℃＝647K 臨界圧力＝218.3atm 比較実験Ｉ 50mlのオートクレーブ中に、約３mmの数平均粒径を有す
るEPDMクラム12.6gを導入する。水1.30％（重量）に加
えて、このクラムはC₆化合物0.66％（重量）およびジエ
ンモノマー1.35％（重量）からなる有機不純物を含有す
る。

60分間、N₂を175バールの圧力および323Kの温度で、毎
時0.600Nm³（NTP）の割合でこのクラムに通す。

処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。なお含有
されている有機不純物は、なおC₆化合物0.50％（重量）
およびジエン単量体1.25％（重量）になり；水の量は1.
18％（重量）である。

比較実験II 50mlのオートクレーブ中に、約３mmの数平均粒径を有す
るEPDMクラム15.68gを導入する。水11.30％（重量）に
加え、このクラムは、C₆化合物2.66％（重量）およびジ
エン単量体1.35％（重量）からなる有機不純物を含有す
る。

120分間、水（水蒸気の形で）を２バールの圧力および4
15Kの温度で、毎時0.600Nm³（NTP）の割合でこのクラム
に通す。

処理後、残留するEPDMクラムを再び分析する。水の量は
10.2％（重量）に低下し、なお含有されている有機不純
物は、C₆化合物2.16％（重量）およびジエン単量体1.15
％（重量）である。

方法の実施条件および得られた結果は次表にまとめられ
ている：上記表から、抽出剤として窒素または水蒸気を使用する
場合効率は低いことが認められ、それというのも窒素が
2.6の高すぎるTrで適用され、水が１よりも低いPrおよ
びTrで適用されるからである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、エチレン、基１つにつき３〜
８のＣ原子を有するアルケン−１およびジエンから誘導
された基から成るゴムの精製法において、ゴムを、超臨
界法により、ゴム中の有機不純物＋水１kgあたり、その
臨界温度が435Kより低い物質から選択した抽出剤少なく
とも20Nm³（NTP）で、抽出剤の臨界温度より高い温度お
よび抽出剤の臨界圧より高い圧力で処理することを特徴
とする、ゴムの精製法。
【請求項２】抽出剤での処理前に、精製すべきゴムから
水を、ゴムに対し５％（重量）より少ない含水量に除去
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】抽出剤での処理を、最後に１分間〜５時間
行なう、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。
【請求項４】抽出剤での処理を、抽出剤の臨界温度と60
0Kとの間の温度で行なう、特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】抽出剤での処理を、抽出剤の臨界圧と抽出
剤の臨界圧の10倍との間の圧力で行なう、特許請求の範
囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】ゴム中の不純物１kgあたり抽出剤40〜1500
Nm³（NTP）を使用する、特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】使用される抽出剤が、CO₂、エチレン、プ
ロピレンまたはこれらの成分の２つの混合物またはこれ
らの成分の３つ全ての混合物である、特許請求の範囲第
１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】使用される抽出剤がCO₂である、特許請求
の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】使用される抽出剤がエチレン、プロピレン
またはこれらの２つの成分の混合物である、特許請求の
範囲第８項記載の方法。