JPS5911601B2 - 光不溶化性ポリビニルアルコ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光により不溶化する新規なポリビニルアルコ
ール誘導体の製造方法に関するものであり、さらに詳し
くいえば、低い感光性官能基含有率でも高感度を示し、
フォトレジスト、感光性ビＭ ヒクル、酵素固定用基材
などとして使用しうる新規な光不溶化性ポリビニルアル
コール誘導体の製造方法に関するものである。

近年、感光性樹脂はフォトレジストとして、例えば平版
、凸版、グラビアなどの製版用画像レジ５ スト、プリ
ント配線、集積回路、シャドーマスクなどの腐食加工用
フォトレジスト、あるいは感光性塗料、ワニスやガラス
の接着剤などとして広く用いられており、またフォトレ
ジスト用に限らず、塗料や印刷インキの感光性ビヒクル
、感光性樹脂３０凸版や樹脂板の母型用基材、あるいは
酵素固定用基材などとして用いられている。

従来、感光性樹脂としてはアジド基、シンナモイル基、
アクリロイル基などの感光性官能基を有するものが知ら
れている。

しかしながらこれらの五 感光性官能基は低感度である
ために樹脂中に多量導入することが必要であつて、通常
、重合体の繰り返し単位当り５０〜１００モル％の割合
で導入せねばならず、このためコスト高となる欠点を有
しており、必ずしも満足しうるものではない。本発明者
らは、このような従来の感光性樹脂のもつ欠点を克服し
た新規な光不溶化性化合物を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、ポリビニルアルコールに対してある特種な感光
性官能基を導入することにより、その目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。すなわち、本発明は、完全けん化又は部分けん
化されたポリ酢酸ビニルに一般式（式中のＲ１は水素原
子、シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニ
ル基であり、Ｒ２はカルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基又はカルバモイル基であり、ｎは０又
は１である）で表わされるアルデヒド又はそのアセター
ル誘導体を反応させて、完全けん化又は部分けん化され
たポリ酢酸ビニルの繰り返し単位の一部が、一般式ノ

（（式中のＲｌ，Ｒ２，ｎは前記と同じ意味・をも
つ）で示される単位で置換された構造を有する光不溶化
性ポリビニルアルコール誘導体を製造する方法を提供す
るものである。

このような一般式で表わされる新規ポリビニルアルコー
ル誘導体においては、感光性官能基の含有率が繰り返し
単位当り０．１〜２０モル傷という低い範囲においても
非常に高い感度を示す。

本発明の新規ポリビニルアルコール誘導体は完全けん化
又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに対して一般式０
）で表わされるアルデヒド又はそのアセタール誘導体を
反応させることにより容易に製造しうる。このような一
般式０）で表わされるアルデヒドの例としては、Ｐ−フ
オルミルケイ皮酸、Ｐ−フオルミルケイ皮酸エステル、
Ｐ−フオルミルケイ皮酸アミド、α−シアノ−Ｐ−フオ
ルミルシンナミリデン酢酸、α−シアノ−Ｐ−フオルミ
ルシンナミリデン酢酸エステル、Ｐ−フオルミルシンナ
ミリデン酢酸、Ｐ−フオルミルシンナミリデン酢酸エス
テル、α一エトキシカルボニル一Ｐ−フオルミルシンナ
ミリデン酢酸エチル、α−シアノ−Ｐーフオルミルシン
ナミリデンアセタミド、α−シアノ−Ｐ−フオルミルシ
ンナミリデンアセトアニリドなどを挙げることができる
。

またアセタール誘導体としては、これらのアルデヒドの
ジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどを挙げる
ことができる。これらのアルデヒド又はアセタール誘導
体は、例えばテレフタルアルデヒド又はそのモノアセタ
ールとマロン酸のような活性メチレン基を有する化合物
との反応によりＰ−フオルミルケイ皮酸誘導体が、又Ｐ
−フオルミルケイ皮アルデヒドと活性メチレン基を有す
る化合物との反応によりＰーフオルミルシンナミリデン
酢酸誘導体が、容易に合成される。

一方、原料として用いるけん化されたポリ酢酸ビニルは
、完全けん化されたものはもちろん、部分けん化された
ものも使用しうるが、水溶性を高めるためには一部未け
ん化のアセチル基を含有するものが好ましく、特にアセ
チル基の含有率が３０モル％未満のものを用いることが
望ましい。

さらに、この完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸
ビニルは平均重合度が２００〜３０００の範囲のものが
適当であるが、特に得られた化合物の取扱いなどの点か
ら重合度５００〜２０００のものが好適である。次に本
発明の製造方法について説明する。

すなわち、前記の一般式０）で示される本発明の光架橋
性ポリビニルアルコール誘導体は、完全けん化又は部分
けん化されたポリ酢酸ビニルに、般刻Ｈ）で示されるア
ルデヒド又はそのアセタール誘導体を反応させることに
よつて得られる。

この反応は酸触媒の存在下に、水又は含水有機溶媒中で
行なうのが有利である。この場合、触媒として用いる酸
については特に制限はなく無機酸及び有機酸のいずれで
もよいが、水に対する溶解性や取り扱いの点からリン酸
及び硫酸が好ましい。この反応において、アルデヒド又
はそのアセタール誘導体は、完全けん化又は部分けん化
されたポリ酢酸ビニル中のビニルアルコール単位当り０
．１〜３０モル％の割合で使用するのが好ましく、また
、反応溶媒中の完全けん化又は部分けん化されたポリ酢
酸ビニル濃度は１〜１０重量％の範囲が好適である。ま
た反応温度は室温ないし１００℃の範囲が適当であり、
反応時間は２〜４０時間程度である。

反応の完結した反応溶液はそのままの状態で高感度の感
光液として使用しうるし、また目的生成物を固形物とし
て分離する必要がある場合には、アセトンやメタノ一ル
などの貧溶媒中に反応終了液を注加し、生じた沈殿物を
分離した後、アルコール等で洗浄してから減圧乾燥すれ
ばよい。本発明の光不溶化性ポリビニルアルコール誘導
体は、感光性官能基の含有率が繰り返し単位当り０．１
〜３０モル％という低い範囲においても、それ自体紫外
光に対して十分な感度を有しているが、適当な増感剤を
添加することによつてさらに感光領域を可視部まで拡げ
ることができる。

この増感剤としては、感光性官能基がＰ−フオルミルケ
イ皮酸基である場合には、例えばＮ−アセチル−４−ニ
トロ−１−ナフチルアミン、１，２−べンツアントラキ
ノン、ピクラミド、５−ニトロアセナフテン、３−メチ
ル−１−ジアザ−１，９−べンズアンスロン、ミヒラー
ズケトンなどが、また感光性官能基がＰ−フオルミルシ
ンナミリデン基である場合には、例えばエリスロシン、
ローズベンガルなどが挙げられる。これら増感剤は反応
終了後、又は精製した光不溶化性ポリビニルアルコール
誘導体を適当な溶媒に溶かした溶液に添加すればよい。
この添加量は必要とする感度に応じて適当に選びうるが
、感光性官能基に対して２０〜６０モル％の範囲が好適
である。増感剤を加えた本発明の光不溶化性ポリビニル
アルコール誘導体は、５−ニトロアセナフテンによつて
増感されたポリケイ皮酸ビニルと同等ないしそれ以上の
感光速度を示す。

すなわち本発明の光不溶化性ポリビニルアルコール誘導
体は、従来ノ品に比し、感光性官能基の導入率が低く、
かつ増感剤の添加量が少ないにもかかわらず、十分に高
い感度を示し、経済的に極めて価値の高いものである。

したがつて、このものはフオトレジストや感光性ビヒク
ルとして有用であるばかりでなく、架橋反応が光二量化
反応であつて特異的に進行することから、酵素、生体細
胞断片、微生物などの生体機能材料の固定材としても極
めて有用である。さらに、ポリビニルアルコールのもつ
接着性に基づき、光照射によつて特性が向上する接着剤
やバインダー、塗料基材などとして用いることもできる
。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。

参考例 １ α−シアノ−Ｐ−フオルミルシンナミリデン酢酸メチル
の製造：テレフタルアルデヒドジエチルモノアセタール
及びアセトアルデヒドよりＰ−ジエトキシメチルシンナ
ムアルデヒドを合成し、このもの７０２ηとシアノ酢酸
メチル２９７ｒ！９をメタノ一ル１０ｄに溶解し、ピペ
リジン１滴を加えた後室温にて約３時間攪拌した。

析出した結晶をろ取し、メタノールーヘキサンより再結
晶するとα−シアノ−Ｐージエトキシメチルシンナミリ
デン酢酸メチルが３９０〜得られた。このものは、ｍｐ
８２．５〜８３．５℃であつた。一方、ろ液に塩酸２滴
を加え、約５０℃にて１時間加熱攪拌し、得られた結晶
をメタノ一ルより再結晶することによりα−シアノ−Ｐ
−フオルミルシンナミリデン酢酸メチル２６０ｍｇが得
られた。

このものは、濃黄色針状結晶で、ｍｐ２１７〜２２０℃
λｍａ）ｃ３４４ｎｍ，ε＝４８．３００（メタノ一
ル）であつた。参考例 ２ α一エトキシカルボニル−Ｐ−フオルミルシンナミリデ
ン酢酸エチルの製造：Ｐ−ジエトキシメチルシンナムア
ルデヒド２３４η及びマロン酸ジエチル１６０Ｗｌｆを
メタノ一ル５ｄに溶解し、ピペリジン１滴を加れ、室温
にて３時間攪拌した。

メタノ一ルを約半分に濃縮した後、水５Ｗｌｌと濃塩酸
１滴を加え、室温にて１夜撹拌した。析出した結晶をろ
取し、メタノ一ルー水より再結晶すると黄色リン片状晶
としてα一エトキシカルボニル一Ｐ−フオルミルシンナ
ミリデン酢酸エチル１０８〜が得られた。このものは、
Ｍｐ９Ｏ−９２℃、 λＭａｘ２９５ｎｍ，ε＝５０．
２５０（メタノー７１／）であつた。参考例 ３ Ｐ−フオルミルシンナミリデン酢酸メチルの製造：Ｐ−
ジエトキシメチルシンナムアルデヒド４６８η及びマロ
ン酸２１８ηをピリジン４ａに溶解し、ピペリジン１滴
を加えた後約１日加熱還流した。

ピリジンを減圧留去後、メタノール４ｍ１，と濃硫酸１
滴を加え、約６時間加熱還流した。メタノールを留去後
、水５ｄを加え、クロロホルムにて抽出した。抽出液を
乾燥後クロロホルムを留去し、得られた残渣をヘキサン
から再結晶することにより淡かつ色針状晶としてＰ−フ
オルミルシンナミリデン酢酸メチル１３７Ｔ１９が得ら
れた。このものはＭｐｌＯＯ，５〜１０１．５℃、λＭ
ａｘ２９５ｎｍ，ε−３５．５００（メタノール）であ
つた。参考例 ４α−シアノ−Ｐ−フオルミルシンナミ
リデンアセタニリドの製造：Ｐ−ジエトキシメチルシン
ナムアルデヒド２３４η及びα−シアノアセタニリド１
６０ηをメタノール５ｄに溶解し、ピペリジン１滴を加
えた後室温にて１時間攪拌した。

析出した結晶をろ取し、メタノールより再結晶するとＭ
ｐｌ６５〜１６７℃の黄色リン片状晶としてα−シアノ
−Ｐ−ジエトキシメチルシンナミリデンアセタニリド３
２１ｒ！９が得られた。

Ｊこのもの２５０ｒｆ１ｆをメタノール５ｍ１
及び水１ＷＬＩ中に加え、濃塩酸１滴を加えた後室温に
て８時間撹拌した。メタノールを留去後水５ｄを加え塩
化メチレンにて抽出した。乾燥後塩化メチレンを留去し
、残渣をメタノールより再結晶すると黄色針 ５状晶と
してα−シアノ−Ｐ−フオルミルシンナミリデンアセタ
ニリド１８７ｍｆが得られた。このものは、Ｍｐｌ７５
．５〜１７６．５℃，λＭａｘ３４６ｎｍ，ε＝２９２
３６（メタノーノリであつた。実施例 １４８５％けん
化ポリ酢酸ビニル（平均重合度 １７００）の５重量％水溶液８．４ｔに、酢酸２ｄ及び
リン酸０．３ｆを加え、これにＰ−フオルミルケイ皮酸
メチル６０．８ｒｖの酢酸２ｄ溶液を滴加し、約５０〜
６０℃にて１５時間加熱撹拌した。

このようにして得られた反応液に増感剤としてＮ−アセ
チル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンを感光基に対し
て０．５当量加えた。この溶液をアルミニウム板に塗布
し、ネガフイルムを介してキセノンランプで露光し、次
いでこれを水、酢酸、ジメチルフオルムアミドの混合溶
媒中で現像するとアルミニウム板上に明りような画像が
得られた。実施例 ２実施例１と同様にして合成した感
光性樹脂溶液に、増感剤としてピクラミドを感光基に対
して０．５当量加えた。

以下実施例１と同様の操作をすることにより、アルミニ
ウム板上に明りような画像が得られた。実施例 ３ ８５％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）の
５重量％水溶液２．１ｒにジメチルアセタミド１ａ及び
リン酸０．２ｆを加え、これにａーシアノ−Ｐ−フオル
ミルシンナミリデン酢酸メチル３８．４Ｗ９のジメチル
アセタミドの２．５１！Ｌｌ溶液を滴加し、約５０〜６
０℃にて２７時間加熱攪拌した。

このようにして得られた反応液をアセトン中に注加し、
沈殿物を洗浄後減圧乾燥した。このようにして精製して
得た感光性樹脂４０ｒ１１ｆを水１ｄ及びメチルセロソ
ルブ１ｄにて溶解し、アルミニウム板に塗布した後、ネ
ガフイルムを介してキセノンランプで露光し、次いでこ
れを水で現像するとアルミニウム板上に明りような画像
が得られた。実施例 ４ ８５％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）の
６．７重量％水溶液１．６ｔにジメチルフオルムアミド
０．５ｄ及びリン酸０．２ｆ７を加え、これにＰ−フオ
ルミルシンナミリデン酢酸メチル１．３ηのジメチルフ
オルムアミド０．５ａ溶液を滴加し、約５０〜６０℃に
て２４時間加熱撹拌した。

このようにして得られた反応液をアルミニウム板に塗布
し、ネガフイルムを介しキセノンランプで露光し、次い
で水、酢酸の混合溶媒中で現像するとアルミニウム板上
に明りような画像が得られた。このものは無増感にもか
かわらず５−ニトロアセナフテンで増感されたポリケイ
皮酸ビニルに比し約２．５倍の感光速度を示した。実施
例 ５ ８５％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）の
５重量％水溶液２．１ｔにジメチルアセタミド１ｍ１及
びリン酸０．２ｔを加え、これにαーシアノ−Ｐ−フオ
ルミルシンナミリデンアセタニリド１２ηのジメチルア
セタミド１ｄ溶液を滴加し、約５０〜６０℃にて２４時
間加熱攪拌した。

このようにして得られた反応液をアセトン中に注加し、
沈殿物を洗浄後減圧乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに
   、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素原子、シアノ基、カルボキシル基
   又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ＿２はカルボキ
   シル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はカルバ
   モイル基であり、ｎは０又は１である）で表わされるア
   ルデヒド又はそのアセタール誘導体を反応させることを
   特徴とするポリビニルアルコールの繰り返し単位の一部
   が、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味をもつ）で表
   わされる単位で置換された構造を有する光不溶化性ポリ
   ビニルアルコール誘導体の製造方法。