JPS5912642B2 - 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 - Google Patents
芳香族化合物の側鎖塩素化方法Info
- Publication number
- JPS5912642B2 JPS5912642B2 JP49079846A JP7984674A JPS5912642B2 JP S5912642 B2 JPS5912642 B2 JP S5912642B2 JP 49079846 A JP49079846 A JP 49079846A JP 7984674 A JP7984674 A JP 7984674A JP S5912642 B2 JPS5912642 B2 JP S5912642B2
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- Japan
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- reaction
- side chain
- chlorination
- urea
- aromatic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、低級アルキル基を側鎖として有する芳香族
化合物、例えばトルエン、キシレンなどの側鎖を塩素を
用いて塩素化するに際して、この側鎖塩素化を効果的に
施こすための改良方法に関するものである。
化合物、例えばトルエン、キシレンなどの側鎖を塩素を
用いて塩素化するに際して、この側鎖塩素化を効果的に
施こすための改良方法に関するものである。
この種の塩素化反応は一般に、ガラス製反応容器中の液
相反応系に光を照射しながら塩素を導入することによつ
て行なわれているが、この際反応系に不純物として鉄な
どの金属成分が存在することは好ましくない。
相反応系に光を照射しながら塩素を導入することによつ
て行なわれているが、この際反応系に不純物として鉄な
どの金属成分が存在することは好ましくない。
不純物金属成分が存在すると、塩素化反応中に反応液が
着色して光の透過を悪くすることがあり、その結果副反
応の進行が優先して核塩素化物や脱塩化水素縮合物など
が副生し、目的生成物である側鎖塩素化物の純度や収率
を低下させることになる。反応系中に存在する不純物金
属成分は、反応装置材料から由来するものと、塩素化す
べき芳香族化合物および塩素中に混在するものとが考え
られる。
着色して光の透過を悪くすることがあり、その結果副反
応の進行が優先して核塩素化物や脱塩化水素縮合物など
が副生し、目的生成物である側鎖塩素化物の純度や収率
を低下させることになる。反応系中に存在する不純物金
属成分は、反応装置材料から由来するものと、塩素化す
べき芳香族化合物および塩素中に混在するものとが考え
られる。
そのうち反応装置材料から由来するものは材料として耐
食材料を使用し、使用する際十分に洗浄することによつ
て金属成分の反応系中への混入をある程度抑止すること
ができ、また塩素は通常ガス状で使用されるから、この
塩素ガスをろ過することによつて含有金属成分を可及的
除去するこ１５とができる。しかしながら芳香族化合物
に混入する金属成分、とくに鉄分については、工業的規
格品で鉄分を含有しないものを入手することはほとんど
不可能に近く、したがつてこうした芳香族化合物を使用
するかぎり反応系中に不純物金属成分２０が混入しない
ようにすることは極めて困難である。上述のような理由
から、従来開発された側鎖塩素化法においては主として
反応系内に混入した不純物金属成分の塩素化反応に及ぼ
す影響を減少あるいは除去する技術が考え出されており
、例えば２５反応系に尿素や酸アミドなどを存在させる
方法（米国特許第２６９５８７３号）が知られている。
しかしながらこのような方法においては、添加した尿素
などが塩素化反応中に分解して白色の粘着性ガム状物質
を生成し、これが反応容器壁や光源３０ランプカバー等
に付着して光線の透過が妨げられる欠点があり、また反
応終了後目的生成物とこれらの添加物質との分離除去が
困難となることもある。この発明は、塩素化すべき芳香
族化合物中に含３５有する金属成分を反応系に混入させ
ることなく、塩素化反応前に予め除去してしまうことに
よつて、効果的な側鎖塩素化反応を進行させることがで
き仁一ーる芳香族化合物の側鎖塩素化方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
食材料を使用し、使用する際十分に洗浄することによつ
て金属成分の反応系中への混入をある程度抑止すること
ができ、また塩素は通常ガス状で使用されるから、この
塩素ガスをろ過することによつて含有金属成分を可及的
除去するこ１５とができる。しかしながら芳香族化合物
に混入する金属成分、とくに鉄分については、工業的規
格品で鉄分を含有しないものを入手することはほとんど
不可能に近く、したがつてこうした芳香族化合物を使用
するかぎり反応系中に不純物金属成分２０が混入しない
ようにすることは極めて困難である。上述のような理由
から、従来開発された側鎖塩素化法においては主として
反応系内に混入した不純物金属成分の塩素化反応に及ぼ
す影響を減少あるいは除去する技術が考え出されており
、例えば２５反応系に尿素や酸アミドなどを存在させる
方法（米国特許第２６９５８７３号）が知られている。
しかしながらこのような方法においては、添加した尿素
などが塩素化反応中に分解して白色の粘着性ガム状物質
を生成し、これが反応容器壁や光源３０ランプカバー等
に付着して光線の透過が妨げられる欠点があり、また反
応終了後目的生成物とこれらの添加物質との分離除去が
困難となることもある。この発明は、塩素化すべき芳香
族化合物中に含３５有する金属成分を反応系に混入させ
ることなく、塩素化反応前に予め除去してしまうことに
よつて、効果的な側鎖塩素化反応を進行させることがで
き仁一ーる芳香族化合物の側鎖塩素化方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
すなわちこの発明は、側鎖に低級アルキル基を有する芳
香族化合物の側鎖を塩素化するに際し、前記芳香族化合
物を尿素またはその縮合物と接触させることからなる前
処理を施こしたのち塩素化することを特徴とする芳香族
化合物の側鎖塩素化方法である。
香族化合物の側鎖を塩素化するに際し、前記芳香族化合
物を尿素またはその縮合物と接触させることからなる前
処理を施こしたのち塩素化することを特徴とする芳香族
化合物の側鎖塩素化方法である。
この発明による側鎖塩素化の対象となる芳香族化合物に
は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
あげられる。
は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
あげられる。
これらの芳香族化合物を工業的規模で入手、使用する場
合、前述したように金属成分、とくに鉄分の混入を皆無
にすることは不可能であることは前述したとおりである
。これらの芳香族化合物中に不純物としてベンゼンが混
入することは望ましくない。これが混入すると、側鎖の
塩素化が妨害されて側鎖塩素化が完結し難く、したがつ
て最終生成物の純度、収率ともに低下するからである。
この発明における芳香族化合物の前処理に処理剤として
使用される尿素またはその縮合物としては、尿素の他に
ビウレツト、トリウレツトがある。
合、前述したように金属成分、とくに鉄分の混入を皆無
にすることは不可能であることは前述したとおりである
。これらの芳香族化合物中に不純物としてベンゼンが混
入することは望ましくない。これが混入すると、側鎖の
塩素化が妨害されて側鎖塩素化が完結し難く、したがつ
て最終生成物の純度、収率ともに低下するからである。
この発明における芳香族化合物の前処理に処理剤として
使用される尿素またはその縮合物としては、尿素の他に
ビウレツト、トリウレツトがある。
またこれらの使用形状は粉体、粒体など適宜選択使用で
きる。この発明を実施するに際しては、芳香族化合物の
側鎖塩素化に先立つて、側鎖塩素化すべき芳香族化合物
と処理剤とを接触させ、芳香族化合物中に含まれる不純
物金属成分を実質的に除去する。
きる。この発明を実施するに際しては、芳香族化合物の
側鎖塩素化に先立つて、側鎖塩素化すべき芳香族化合物
と処理剤とを接触させ、芳香族化合物中に含まれる不純
物金属成分を実質的に除去する。
接触方法としては、処理剤を固定床として用い、この固
定床に芳香族化合物を流通させる方法、あるいは処理剤
を芳香族化合物中に直接投入して分散懸濁させたのち▲
過分離する方法などが実際に工業的に採用できる。しか
しながらこの発明における前処理は、処理剤と芳香族化
合物とを単に接触させるだけでよいため、両者を接触さ
せることができる方法ならばいかなる方法でも採用でき
る。接触温度は室温でよく、また接触時間は２０秒から
２分で芳香族化合物中の塩化第二鉄を１０ｐｐｍから１
１！）ｍ以下に下げることができる。このようにして得
られた前処理後の芳香族化合物を次いで側鎖塩素化する
。この側鎖塩素化は常法によつて行なえばよく、例えば
ガラス製反応容器に前処理後の芳香族化合物を仕込み光
を照射しながら反応容器中に塩素を導入して塩素化反応
を進行させる。塩素は、電解槽より発生する粗塩素ガス
または脱水塩素ガス、あるいは液体塩素などいずれも使
用できる。光源としては、日光、放電灯、白熱灯などが
使用でき、特にインジウム灯、高圧水銀灯、超高出水銀
灯などは工業的に有利である。塩素化反応の温度は、常
温から反応液の沸点までのいかなる温度でもよいが、６
０℃以上が好ましい。反応時間は塩素化度によつて異な
るが通常は１０分〜１００時間程度である。一般に側鎖
塩素化反応に際しては、反応系中に触媒を添加すること
が従来から知られているが、この発明においても触媒を
必要に応じて添加することができる。得られた反応終了
液から溶存塩素、塩化水素などを追い出したのち、必要
に応じて沢過、蒸留、晶折などの操作によつて目的反応
生成物を回収、精製する。以上の説明から明らかなよう
に、この発明によれば、側鎖塩素化すべき芳香族化合物
中に含まれる不純物金属成分を、塩素化反応に先立つて
、簡単、迅速な操作で有効に除去することができ、した
がつて以後の側鎖塩素化において不純物金属成分の影響
なしに反応を進行させることができるため、高収率、高
純度で目的生成物を得ることができる。また、この発明
においては塩素化反応系中に尿素等の金属成分捕捉剤を
添加しないから、塩素化反応系中に尿素を添加したとき
に起る尿素分解物の反応器壁や光源ランプカバー等への
付着やそれに伴なう光透過の妨害も起らないため、実用
上きわめて簡便、有利に側鎖塩素化を実施できる。
定床に芳香族化合物を流通させる方法、あるいは処理剤
を芳香族化合物中に直接投入して分散懸濁させたのち▲
過分離する方法などが実際に工業的に採用できる。しか
しながらこの発明における前処理は、処理剤と芳香族化
合物とを単に接触させるだけでよいため、両者を接触さ
せることができる方法ならばいかなる方法でも採用でき
る。接触温度は室温でよく、また接触時間は２０秒から
２分で芳香族化合物中の塩化第二鉄を１０ｐｐｍから１
１！）ｍ以下に下げることができる。このようにして得
られた前処理後の芳香族化合物を次いで側鎖塩素化する
。この側鎖塩素化は常法によつて行なえばよく、例えば
ガラス製反応容器に前処理後の芳香族化合物を仕込み光
を照射しながら反応容器中に塩素を導入して塩素化反応
を進行させる。塩素は、電解槽より発生する粗塩素ガス
または脱水塩素ガス、あるいは液体塩素などいずれも使
用できる。光源としては、日光、放電灯、白熱灯などが
使用でき、特にインジウム灯、高圧水銀灯、超高出水銀
灯などは工業的に有利である。塩素化反応の温度は、常
温から反応液の沸点までのいかなる温度でもよいが、６
０℃以上が好ましい。反応時間は塩素化度によつて異な
るが通常は１０分〜１００時間程度である。一般に側鎖
塩素化反応に際しては、反応系中に触媒を添加すること
が従来から知られているが、この発明においても触媒を
必要に応じて添加することができる。得られた反応終了
液から溶存塩素、塩化水素などを追い出したのち、必要
に応じて沢過、蒸留、晶折などの操作によつて目的反応
生成物を回収、精製する。以上の説明から明らかなよう
に、この発明によれば、側鎖塩素化すべき芳香族化合物
中に含まれる不純物金属成分を、塩素化反応に先立つて
、簡単、迅速な操作で有効に除去することができ、した
がつて以後の側鎖塩素化において不純物金属成分の影響
なしに反応を進行させることができるため、高収率、高
純度で目的生成物を得ることができる。また、この発明
においては塩素化反応系中に尿素等の金属成分捕捉剤を
添加しないから、塩素化反応系中に尿素を添加したとき
に起る尿素分解物の反応器壁や光源ランプカバー等への
付着やそれに伴なう光透過の妨害も起らないため、実用
上きわめて簡便、有利に側鎖塩素化を実施できる。
以下に実施例をあげてこの発明をさらに説明する。実施
例 １ 塩化第二鉄を１０ｐｐｍ含んだトルエン５００ｙにビウ
レツト粉末５ｙを加えて攪拌したのち、ビウレツトを▲
過分離して除去した。
例 １ 塩化第二鉄を１０ｐｐｍ含んだトルエン５００ｙにビウ
レツト粉末５ｙを加えて攪拌したのち、ビウレツトを▲
過分離して除去した。
Ｆ５液として得られたトルエン中の塩化第二鉄残量は０
．３ｐｐｍ以下であつた。塩化第二鉄の定量はオルソフ
エナンスロリン発色法による吸光度測定によつて行なつ
た。温度計、塩素吸込管、および排気兼用の還流冷却器
を付した５００ｍ１のガラス製反応器に、上記のビウレ
ツト処理したトルエン１８４．３ｔを仕込み、反応温度
を９０〜１００℃に保ち、４００〜５００ｍμ波長光を
１５０Ｗ／ｄで照射しながら、塩素を導入した。塩素を
１５７ｙ／分で４時間導入した際も反応液は殆んど着色
せず（ＪＩＳＫ６９Ｏｌ−１９６８によるハーゼン色数
は２０）またこの時の目的反応生成物であるトリクロル
トルエンの純度はガスクロマトグラフ分析によれば９９
．９０％であつた。なお比較のため、ビウレツト処理を
施こさないトルエンを、上記と同じ反応器と反応条件で
塩素化を行なつたところ目的反応生成物の純度は９９．
５％となつたが、反応液は著しく着色し５００ハーゼン
以上となつた。
．３ｐｐｍ以下であつた。塩化第二鉄の定量はオルソフ
エナンスロリン発色法による吸光度測定によつて行なつ
た。温度計、塩素吸込管、および排気兼用の還流冷却器
を付した５００ｍ１のガラス製反応器に、上記のビウレ
ツト処理したトルエン１８４．３ｔを仕込み、反応温度
を９０〜１００℃に保ち、４００〜５００ｍμ波長光を
１５０Ｗ／ｄで照射しながら、塩素を導入した。塩素を
１５７ｙ／分で４時間導入した際も反応液は殆んど着色
せず（ＪＩＳＫ６９Ｏｌ−１９６８によるハーゼン色数
は２０）またこの時の目的反応生成物であるトリクロル
トルエンの純度はガスクロマトグラフ分析によれば９９
．９０％であつた。なお比較のため、ビウレツト処理を
施こさないトルエンを、上記と同じ反応器と反応条件で
塩素化を行なつたところ目的反応生成物の純度は９９．
５％となつたが、反応液は著しく着色し５００ハーゼン
以上となつた。
さらに別な比較のため、ビウレツト処理を施さないで塩
化第二鉄を１０ｐｐｍ含んだトルエン１８４，３７に尿
素２０Ｔｒ１９を加え、上記と同じ反応器と反応条件で
塩素化を行なつたところ、反応液は殆んど着色しなかつ
た（ハーゼン色数は２０）が、尿素またはその分解物が
反応壁に付着して反応器を汚染し、光の透過を妨げた。
化第二鉄を１０ｐｐｍ含んだトルエン１８４，３７に尿
素２０Ｔｒ１９を加え、上記と同じ反応器と反応条件で
塩素化を行なつたところ、反応液は殆んど着色しなかつ
た（ハーゼン色数は２０）が、尿素またはその分解物が
反応壁に付着して反応器を汚染し、光の透過を妨げた。
このため反応が完結せずトリクロルトルエンの純度は９
８．４％となつた。実施例 ２ 直径３．５ｃｍ．のガラス円筒に結晶状尿素１００ｍ１
を充填し、これに、塩化第二鉄１０ｐｐｍを含むパラキ
シレンを５０ｍ／分の速さで通した。
８．４％となつた。実施例 ２ 直径３．５ｃｍ．のガラス円筒に結晶状尿素１００ｍ１
を充填し、これに、塩化第二鉄１０ｐｐｍを含むパラキ
シレンを５０ｍ／分の速さで通した。
一方温度計、塩素吹込み管および排気兼用の還流冷却器
を取付けた５００ｍ１ガラス製反応器２個を直列に連結
し、それぞれに上記の尿素沢過処理したパラキシレン２
１２７（２ｍ０１）ずつを仕込み、反応液温度を１１０
〜１３０℃に保ち、実施例１と同様に光照射しながら第
１槽に塩素を３モル／時の速さで５時間導入した。第１
槽からの排出ガスは第２槽に導入した。さらに上記と同
じ条件で第２槽だけに塩素ガスを３モル／時の速さで６
時間導入して、第２槽の側鎖塩素化を完結させた。第２
槽の反応終了液の着色度は少なく１６０・・−ゼンであ
つた。またこの液をガスクロマトグラフで分析した結果
、得られた精製物はα・α・α・α″・α７・α５−ヘ
キサクロルパラキシレンであり、純度は９３．７％であ
つた。なお、比較のために、上記と同じ反応器、反応条
件で塩化第二鉄１０ｐｐｍを含むパラキシレンを尿素処
理をしないで用いたときは、反応初期から反応液の着色
が著しく反応を完結できなかつた。さらに別な比較のた
め、上記と同じ２個の直列に設置した反応器に尿素処理
を施さないで塩化第二鉄を１０ｐｐｍ含んだパラキシレ
ン２１２７づつを仕込み、各々尿素２０Ｗ１９を加え、
上記と同一の反応条件で塩素化を行なつたところ、尿素
またはその分解物が器壁に付着して反応器を汚染し、光
の透過を妨げた。
を取付けた５００ｍ１ガラス製反応器２個を直列に連結
し、それぞれに上記の尿素沢過処理したパラキシレン２
１２７（２ｍ０１）ずつを仕込み、反応液温度を１１０
〜１３０℃に保ち、実施例１と同様に光照射しながら第
１槽に塩素を３モル／時の速さで５時間導入した。第１
槽からの排出ガスは第２槽に導入した。さらに上記と同
じ条件で第２槽だけに塩素ガスを３モル／時の速さで６
時間導入して、第２槽の側鎖塩素化を完結させた。第２
槽の反応終了液の着色度は少なく１６０・・−ゼンであ
つた。またこの液をガスクロマトグラフで分析した結果
、得られた精製物はα・α・α・α″・α７・α５−ヘ
キサクロルパラキシレンであり、純度は９３．７％であ
つた。なお、比較のために、上記と同じ反応器、反応条
件で塩化第二鉄１０ｐｐｍを含むパラキシレンを尿素処
理をしないで用いたときは、反応初期から反応液の着色
が著しく反応を完結できなかつた。さらに別な比較のた
め、上記と同じ２個の直列に設置した反応器に尿素処理
を施さないで塩化第二鉄を１０ｐｐｍ含んだパラキシレ
ン２１２７づつを仕込み、各々尿素２０Ｗ１９を加え、
上記と同一の反応条件で塩素化を行なつたところ、尿素
またはその分解物が器壁に付着して反応器を汚染し、光
の透過を妨げた。
Claims (1)
- １ 側鎖に低級アルキル基を有する芳香族化合物の側鎖
を塩素化するに際し、前記芳香族化合物を尿素またはそ
の縮合物と接触させることからなる前処理を施こしたの
ち塩素化することを特徴とする芳香族化合物の側鎖塩素
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49079846A JPS5912642B2 (ja) | 1974-07-12 | 1974-07-12 | 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49079846A JPS5912642B2 (ja) | 1974-07-12 | 1974-07-12 | 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS518223A JPS518223A (en) | 1976-01-23 |
| JPS5912642B2 true JPS5912642B2 (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=13701553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49079846A Expired JPS5912642B2 (ja) | 1974-07-12 | 1974-07-12 | 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912642B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60109942U (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | 国際技術開発株式会社 | 電動タイプライタ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866235A (en) * | 1989-01-24 | 1989-09-12 | The Boc Group, Inc. | Microwavable containers useful for controlled heating |
| CN104592000B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-01-11 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US269873A (en) * | 1883-01-02 | Heating-furnace |
-
1974
- 1974-07-12 JP JP49079846A patent/JPS5912642B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60109942U (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | 国際技術開発株式会社 | 電動タイプライタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS518223A (en) | 1976-01-23 |
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