JPS5823850B2 - 芳香族化合物の側鎖塩素化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低級アルキル基を側鎖として有する芳香族化
合物、例えばトルエン、キシレンなどの側鎖を、塩素を
用い光照射下で塩素化する方法の改良に関するものであ
る。

この種の塩素化反応は、ガラス製反応容器中の液相反応
系に光を照射しながら塩素を導入することによって通常
行なわれている。

しかしながら、この際しばしば反応液が着色して光の透
過を悪くしたり、あるいは気相部分で爆燃が発生したり
することがある。

光の透過性が悪化すると副反応の進行が優先して核塩素
化物や脱塩化水素縮合物などが副生じ、目的生成物であ
る側鎖塩素化物の純度や収率を低下させることになる。

上述したような望ましくない現象が生ずる主な原因は、
反応系中に不純物として鉄などの金属成分が存在するた
めであることが判明しており、したがって不純物金属成
分の影響をできるだけ減少もしくは除去する技術の開発
が従来から種々なされている。

この目的のために有効な従来技術としては、金属成分を
捕捉する作用を有する物質である尿素、酸アミド（米国
特許第２６９５８７３号）やヘキサメチレンテトラミン
（米国特許第２８１７６３２号）などを反応液中に添加
する方法や、あるいはＮ−低級アルキル置換酸アミド例
えばジメチルホルムアミドの存在下で塩素化を行なわせ
る方法（特開昭４８−７６８２５号）などが知られてい
る。

しかしながら尿素は反応液に難溶または不溶であって、
塩素化反応中に反応容器壁に付着してしまい光線の透過
を妨げるため好ましくない。

一方、ヘキサメチレンテトラミン、酸アミド、ジメチル
ホルムアミドなどは反応液に可溶であるが、精製品を使
用しても塩素化反応中に結晶と思われる粒子が反応液中
に発生して激しいときには反応液が白濁し、そのため反
応系内への光線透過の妨げとなる。

本発明は、上述のような従来法における欠点を除去した
、新規で改良された側鎖塩素化法を提供することを目的
としてなされたものであり、反応系中に存在する不純物
金属成分を有効に捕捉し、しかも塩素化反応に悪影響を
及ぼすことのない金属成分捕捉剤を新たに見出したこと
に基くものである。

すなわち本発明は、側鎖として低級アルキル基を有する
芳香族化合物の側鎖を光塩素化するに際し、反応系に一
般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は低級アルキル基ｎは３
〜７の整数を示す） で表わされるラクタムを存在させることを特徴とする芳
香族化合物の側鎖塩素化法である。

本発明による側鎖塩素化の対象となる芳香族化合物には
、例エバトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素化合物、さらにはこ乏〉れらの芳香族化合
物の核又は側鎖にハロゲン基を導入した、０−クロロト
ルエン、ｐ−クロロトルエン、０−ジクロロメチルベン
シトリフルオライドなどの芳香族ハロゲン化炭化水素化
合物があげられる。

本発明は反応溶媒の存在下、不存在下のいずれでも実施
することができるが、常温で液体である化合物の場合は
、特に溶媒を必要とすることなくそのまま反応液として
使用できる。

また、常温で固体である化合物の場合は、通常溶媒の存
在下に実施され、溶媒としては塩素化反応に不活性のも
のであれば特に制限はなく、通常、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロベンゼン等の多塩素化化合物が使用さ
れ、通常、原料物質に対して１〜１０倍容量程度が用い
られる。

さらに本発明によれば、副反応を抑制して副生不純物を
少なくできる。

これにより、得られた反応終了液から目的物を回収、精
製する工程を経ずして、反応終了液をそのまま次の反応
工程における出発物質として使用することも可能である
。

本発明におけるラクタムは、前記一般式で表わされる化
合物が使用でき、例えば下記第１表に示すようなものが
ある。

特にε〜カプロラクタムは有効であり、しかも容易に入
手できるものである。

これらのラクタムの添加量は、反応系に存在する不純物
金属成分の含有量や使用するラクタムの種類によって適
宜変化させることができるが、通常反応液重量の５ ｐ
ｐｍ−１０％、好適には１０ｐｐｍ〜５０００ ｐｐｍ
、さらに好適には１００〜１０００ ｐｐｍの添加が好
ましい。

本発明を実施するに際しては、ガラス製のごとき透明な
反応容器に側鎖塩素化すべき芳香族化合物と上記したよ
うなラクタムを仕込み、光を照射しながら反応容器中に
塩素を導入して側鎖塩素化反応を進行させる。

塩素は電解槽より発生する粗塩素ガスまたは脱水塩素ガ
ス、あるいは液体塩素などいずれも使用できる。

光源としては、日光、放電灯、白熱灯などが使用でき、
特にインジウム灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などは工
業的に有利である。

塩素化反応の温度は、反応液が液状で存在しうるいかな
る温度でもよいが、６０°Ｃ以上が好ましい。

反応時間は塩素化度によって異なるが通常は１０分〜１
００時間程度である。

得られた反応終了液から常法により溶存塩素、塩化水素
などを追い出したのち、必要に応じて蒸留、晶析して目
的物を回収、精製する。

あるいはまた前述したように反応終了液から目的物を回
収、精製することな（、そのまま次の反応工程に使用し
てもよい。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、反応
系に不純物金属成分が存在してもその影響を阻止するこ
とができ、しかも反応系への光の透過を妨げるような現
象が塩素化反応中に発生することがなく、したがって副
反応の進行を抑制して副生成物の量を低減することがで
きるため、高収率、高純度で目的生成物を得ることがで
きる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例 １〜９ 内径５ＣｒｒＬ、高さ１８ｃｒｒＬのガラス製反応器に
、１０ ｐｐｍの塩化第二鉄を含んたｐ−キシレン１０
６グと下記第２表に示す触媒５０■を仕込んだ。

反応液の温度を１００〜１３０℃に保ちながら、反応器
の側面からインジウム灯を１５０ Ｗ／ ｍ’の光量で
照射し、反応液中に塩素を１０７１／時間の速さで５時
間導入した。

反応液の着色は極わずかで、沈殿や濁りを生ずることな
く、反応終了まで透明であった。

目的生成物である１・４−ビス（トリクロロメチル）ベ
ンゼンの純度はガスクロマトグラフ分析によれば、いず
れの場合も第２表に示すように９７重量％以上であり、
理論値に対する収率は９７％以上であった。

なお、この反応で反応器の汚れは全（認められず、その
ま又反応を繰り返しても純度、収率共に変化はなかった
。

比較例 １ 触媒を添加しない以外は実施例１と同様にして反応した
が、反応液は赤褐色に着色を来し、反応は進行せず目的
物は得られなかった。

結果を第２表に示す。

比較例 ２．４ 第２表に示す触媒５０ｍ）を仕込み、実施例１と同様に
して反応したところ、粘着性又は結晶性不純物が生成し
、反応器が汚染した。

結果を第２表に示す。

比較例 ３．５ 比較例２．４の反応を終えた後、そのま又同じ反応器を
用いて２回目の反応を比較例２．４と同様にして繰り返
した。

その結果、反応器の汚染が次第に増し、反応速度が遅く
なったので塩素導入時間を５．５〜７時間延長したが目
的物の純度、収率共に低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖として低級アルキル基を有する芳香族化合物の
   側鎖を光塩素化するに際し、反応系に一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は低級アルキル基、ｎは
   ３〜７の整数を示す） で表わされるラクタムを存在させることを特徴とする芳
   香族化合物の側鎖塩素化法。