JPS5916564B2 - 炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しくは、ロジン変性物などのロジン系樹脂、ア
ルキツド系樹脂などの極性基を有する樹脂との相溶性に
優れた炭化水素樹脂の製造方法に関する。石油類の熱分
解の際に得られる不飽和炭化水素含有留分をフリーデル
クラフツ型触媒の存在下に重合し、炭化水素樹脂を製造
する方法はよく知られている。炭化水素樹脂は、沸点範
囲が−２０ないし＋１００℃の不飽和炭化水素含有留分
を重合して得られる脂肪族系炭化水素樹脂、沸点範囲が
１４０ないし２８０℃の不飽和炭化水素含有留分を重合
して得られる芳香族系炭化水素樹脂および両方の不飽和
炭化水素含有留分を共重合して得られる脂肪族芳香族共
重合炭化水素樹脂の三種類に分類される。これらの炭化
水素樹脂のうちで脂肪族系炭化水素樹脂は色相および耐
熱安定性には優れているが、トラフイツクペイント、ホ
ツトメルト接着剤、粘着テープ、印刷インキなどのよう
にロジン系樹脂、アルキツド樹脂等のような極性基を有
する樹脂と併用する場合には、脂肪族系炭化水素樹脂は
これらの樹脂との相溶性が劣るという欠点がある。また
、芳香族系炭化水素樹脂は、一般に軟化点が高くかつ極
性基を有する樹脂との相溶性は優れているが、色相、耐
熱安定性および耐候性が劣るという欠点があるために、
やはりトラフイツクペイント、ホツトメルト接着剤、感
圧接着剤、粘着テープ、印刷インキなどの用途には使用
し難い。また、特公昭３８−３５９０号公報、特公昭４
０−２９０２４号公報あるいは特開昭４８−６０７８９
号公報などに提案された脂肪族芳香族共重合炭化水素樹
脂では、脂肪族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素
樹脂のそれぞれの欠点はある程度は改善されるが、しか
し同時に両方の樹脂の前記のそれぞれの長所が減殺され
ることも避けられない。たとえば、とくにこの脂肪族芳
香族共重合炭化水素樹脂は極性基を有する他の樹脂との
相溶性および耐熱安定性が充分でなく、これらの物性が
要求される前記の用途に使用しても充分の性能を発揮す
ることはできない。その他に、この脂肪族芳香族共重合
炭化水素樹脂は一般に軟化点が低く、強いて高軟化点の
樹脂を製造するためには重合操作を低い温度で実施しな
ければならず、用役を多消費するという欠点もある。一
方、脂肪族系不飽和炭化水素含有留分に加熱処理を施し
てジエン類、あるいはシクロジエン類を環化二量化させ
、たとえば、シンクロペンタジエン類に変化させた後重
合する方法は特開昭４８一９０３８３号公報、特開昭４
９−１０７３９４号公報、特開昭４８−２８５９１号公
報などにそれぞれ提案されて公知である。しかし、これ
らの方法で得られる炭化水素樹脂は軟化点が高く、かつ
耐熱安定性には優れているが、極性基を有する他の樹脂
への相溶性は充分ではない。本発明者らは、色相、耐熱
安定性および極性基を有する他の樹脂への相溶性および
耐候性が優れていてかつ軟化点が調節が容易であり６熱
溶融型トラフイツクペイント、ホツトメルト接着剤、感
圧接着剤、印刷インキなどの用途に利用できる炭化水素
樹脂の製造法について検討した結果、脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分、シンクロペンタジエン類成分および芳
香族系不飽和炭化水素成分をそれぞれ特定の割合で含有
する不飽和炭化水素含有留分を重合することにより上記
の目的を達成できることを見い出し、本発明に到達した
。

すなわち、本発明は、石油類の熱分解の際に生成する沸
点範囲が−２０ないし＋１００℃の脂肪族系不飽和炭化
水素含有留分（ａ）中の鎖状脂肪族系不飽和炭化水素成
分を３０ないし９０重量％の範囲、シンクロペンタジエ
ン類成分を５ないし３０重量％の範囲および沸点範囲が
１４０ないし２４０℃にある任意の芳香族系不飽和炭化
水素成分（ｃ）を５ないし４０重量％の範囲で含有し、
かつシクロペンタジエン類成分を約１重量％以下に調節
した不飽和炭化水素含有留分を、フリーデルクラフツ型
触媒の存在下に重合することを特徴とする炭化水素樹脂
の製造方法である。

本発明の炭化水素樹脂の製造方法において重合原料とし
て使用される脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ）は
、石油類の水蒸気分解、サンドクラツキング、ハイドロ
リホーミングなどの熱分解の際に生成する沸点範囲が−
２０ないし＋１００℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分である。

この脂肪族系不飽和炭化水素含有留分には、２−メチル
ー１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ベンゼン
、２−ベンゼン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
ンなどのＣ５、Ｃ４を主成分とするアルケン類；ピペリ
レン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン、ブタジエンなどのＣ５、Ｃ４を主成分と
するジエン類；２−メチルブタン、２・２−ジメチルプ
ロパン、シクロプロパン、シクロペンタン、ブタンなど
のＣ５、Ｃ４を主成分とする脂肪族系飽和炭化水素成分
が含まれている。これらの脂肪族系不飽和炭化水素含有
留分からイソプレンあるいはブタジエンなどの特定の不
飽和炭化水素成分を除去した留分を使用することもでき
る。前記の沸点範囲の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分
のうちの任意の沸点範囲の留分を使用することができる
が、沸点範囲が２０ないし１００℃の脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分を本発明の方法に使用することが特に好
ましい。本発明の方法で使用される石油類の熱分解の際
に生成する沸点範囲が−２０ないし＋１００℃の脂肪族
系不飽和炭化水素含有留分（ａ）の使用量は、重合原料
の不飽和炭化水素含有留分のうちの全不飽和炭化水素成
分中の鎖状脂肪族系不飽和炭化水素成分の含有率として
３０ないし９０重量％の範囲にあることが必要であり、
４０ないし８０重量％の範囲にあることがとくに好まし
い。

全不飽和炭化水素成分中の前記脂肪族系炭化水素成分の
含有率が３０重量％より少なくなると得られる炭化水素
樹脂の耐熱安定性ならびに耐候性は悪化する。前記脂肪
族系炭化水素成分の含有率が９０重量％より多くなると
得られる炭化水素樹脂の極性基を有する他の樹脂に対す
る相溶性は著しく悪化する。本発明の方法において使用
される前記の沸点範囲の脂肪族系不飽和炭化水素含有留
州ａ）中には、シクロペンタジエンあるいはメチルシク
ロペンタジエンなどのシクロペンタジエン類成分が含ま
れているが、本発明の方法では重合段階における不溶性
ゲルの副生を防止するために、これらのシクロペンタジ
エン類成分が約１重量％以下であることが必要であり、
とくには含有しない脂肪族系不飽和炭化水素含有留分を
使用することが好ましい。そのためには、予め重合前に
加熱処理を施すことによつてこれらのシクロペンタジエ
ン類成分をシンクロペンタジエン類に変換させた不飽和
炭化水素含有留分を使用することが好ましい。このよう
に脂肪族系不飽和炭化水素含有留分の加熱処理によつて
シクロペンタジエン類成分をシンクロペンタジエン類に
変換させた場合には、この操作によつて生成しかつこの
不飽和炭化水素含有留分中に含まれるシンクロペンタジ
エン類は後述するようにシンクロペンタジエン類成分（
ｂ）として換算される。本発明の炭化水素樹脂の製造方
法において重合原料として使用されるジシクロペンタジ
エ７類成分（ｂ）としては、シンクロペンタジエン、メ
チルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジ
エンなどのシンクロペンタジエン誘導体があげられる。

これらのシンクロペンタジエン類成分の１種あるいは２
種以上の混合物が使用され、これらのシンクロペンタジ
エン類成分を含有する混合留分を使用することもできる
。これらのシンクロペンタジエン類成分のうちではシン
クロペンタジエンあるいはシンクロペンタジエンを含有
する混合留分を本発明の方法に使用することが好ましい
。重合原料の不飽和炭化水素含有留分のうちの全不飽和
炭化水素成分中のシンクロペンタジエン類成分（ｂ）の
含有率は５ないし３０重量％の範囲にあることが必要で
あり、１０ないし２５重量％の範囲にあることがとくに
好ましい。全不飽和炭化水素成分中のシンクロペンタジ
エン類成分の含有率が５重量％より少なくなると、得ら
れる炭化水素樹脂の耐熱安定性が劣るようになり、かつ
軟化点も低下するようになる。シンクロペンタジエン類
成分の含有率が３０重量％より多くなると、得られる炭
化水素樹脂の軟化点が高くなりすぎ、かつその調節も困
難になり、またゲルが多生するだけでなく、生成する樹
脂の分子量分布が広くなるために、極性基を有する樹脂
との相溶性が低下する欠点が生ずる。前述したようにジ
シクロペンタジエ７類成分（ｂ）としてシンクロペンタ
ジエン類成分を含有する混合留分を使用することができ
る。

たとえば、脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ）およ
びシンクロペンタジエン類成州ｂ）の混合留分として、
石油類の熱分解の際に生成する沸点範囲が−２０ないし
＋１００℃であつて、かつシクロペンタジエン類成分を
含有する脂肪族系不飽和炭化水素含有留分に５０ないし
２５０℃の温度で加熱処理を施すことによつてシクロペ
ンタジエン類成分をジシクロペンタジエ７類成分に変換
させ、さらに必要に応じてシンクロペンタジエン類成分
を添加することにより全不飽和炭化水素成分中のシンク
ロペンタジエン類成分の含有率が前記の範囲になるよう
に調節した不飽和炭化水素含有留分を使用することが好
ましい。本発明の炭化水素樹脂の製造方法において重合
原料として使用される芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ
）は、沸点範囲が１４０ないし２４０℃にある任意の芳
香族系不飽和炭化水素成分である。

さらに具体的には、たとえば、スチレン、α−メチルス
チレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプ
ロペニルトルエン、アルリルベンゼン、アルリルトルエ
ン、１−プロペニルトルエン、インデン、メチルインデ
ンなどをあげることができ、これらの芳香族系不飽和炭
化水素成分の１種のみならず２種以上の混合物を使用す
ることもできる。また、この芳香族系不飽和炭化水素成
分として石油類の水蒸気分解、サンドクラツキング、ハ
イドロリホーミングなどの熱分解の際に生成する沸点範
囲が１４０ないし２４０℃の芳香族系不飽和炭化水素含
有留分を使用することもできる。この石油類の熱分解で
生成する沸点範囲が１４０ないし２４０℃の芳香族系不
飽和炭化水素含有留分を使用する場合には、重合前に予
めこの留分を無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα
・β一不飽和ジカルボン酸無水物の存在下に５０℃以上
の温度で加熱処理することによつて精製した留分を使用
することが好ましい。これらの芳香族系不飽和炭化水素
成分（ｃ）のうちでは、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンなどの
ように沸点範囲が１４０ないし２００℃にある芳香族ビ
ニル化合物を使用することが好ましく、とくにスチレン
、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンか
らなる群から選ばれた少なくとも１種を本発明の方法に
使用することが好ましい。前記のいずれの芳香族系不飽
和炭化水素成分を使用した場合にも、不飽和炭化水素含
有留分のうちの全不飽和炭化水素成分中の芳香族系不飽
和炭化水素成へｃ）の含有率は５ないし４０重量％の範
囲にあることが必要であり、１０ないし３５重量％の範
囲にあることが好ましい。全不飽和炭化水素成分中の芳
香族系不飽和炭化水素成分の含有率が４０重量％より多
くなると、得られる炭化水素樹脂の耐熱安定性および耐
候性が劣るようになる。芳香族系不飽和炭化水素成分の
含有率が５重量％より少なくなると、得られる炭化水素
樹脂の極性基を有する樹脂への相溶性が低下するように
なる。本発明の方法では、沸点範囲が−２０ないし＋１
００℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ）、シン
クロペンタジエン類成分（ｂ）および沸点範囲が１４０
ないし２４０℃にある任意の芳香族系不飽和炭化水素成
分（ｃ）をそれぞれ前述のように特定の範囲で含有する
不飽和炭化水素含有留分を、フリーデルクラフツ型触媒
の存在下に通常の回分重合法あるいは連続重合法によつ
て重合することによつて本発明の炭化水素樹脂が製造で
きる。

フリーデルクラフツ型触媒としては、三フツ化ホウ素あ
るいはその錯体、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニ
ウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどがあげられるが、
重合触媒として三塩化アルミニウムを本発明の方法に使
用することが好ましい。本発明の方法では重合反応を１
０ないし１２０℃の温度で実施することが好ましい。重
合反応の終了した反応混合物を常法に従つて、水、水蒸
気、アルカリ性水溶液、アンモニアなどを加えることに
より触媒を失活させ、水洗等により脱灰した後に未反応
の炭化水素油を留去すると、本発明の炭化水素樹脂が得
られる。本発明の方法で製造された炭化水素樹脂は色相
および耐熱安定性に優れ、かつロジン系樹脂、アルキツ
ド樹脂などの極性基を有する他の樹樹との相溶性に優れ
ているので、この炭化水素樹脂を未変性の状態あるいは
必要に応じて不飽和カルボン酸、その無水物あるいはそ
のエステル類で変性して熱溶融型トラフイツクペイント
、ホツトメルト接着剤、感圧接着剤、粘着テープ、印刷
インキなどの用途に供される。

その他に、本発明の方法では炭化水素樹脂の軟化点の調
節が容易にできるという利点もある。次に、実施例によ
つて本発明の方法を具体的に説明する。

なお、実施例および比較例において、炭化水素樹脂の評
価を次の方法によつて行つた。（１）色相（カードナー
色）炭化水素樹脂１０７を試験管（内径１６１Ｌｍ）に
取り、これを１５０℃に保つた恒温槽中に浸漬し、加熱
溶融した状態で直ちにカードナー標準色と比較し、カー
ドナー値で示した。

（２）耐熱安定性 炭化水素樹脂５７を上下攪拌機を装備した試験管（内径
１６繻）に取り、これを２４０℃に保つた恒温槽中に１
．５時間攪拌下に浸漬した後、カードナー標準色と比較
し、カードナー値で示した。

（３）軟化点 門 ＪＩＳＫ２５３ｌに従つて環球法で測定した。

（４）相溶性炭化水素樹脂と相手樹脂との所定割合の混
合物をビーカ一に入れ、２００℃で１５分間溶融攪拌し
、熱時に内径１６ｍｍの試験管に移す。

室θ 温まで冷却した時の混合物相の透明性で相溶性
を判定し、結果を良い方から順にＡ．Ｂ．Ｃ、Ｄ，．Ｅ
の５段階に分けて示した。Ａは完全ないしほぼ完全に相
溶すること、またＤは非相溶であることを示す。なお相
手樹脂との混合割合を５ 表１に示す。（５）耐候性 樹脂の５０重量％ベンゼン溶液を白色のアルミ板上にア
プリケーターを用いて塗布し、乾燥する。

乾燥時の塗膜厚さは３５±２μとする。この塗布板をサ
ッシヤーン型ウエザロメータ（ブラックパネル温度６３
℃、スプレーサイクル９分／１時間）を用いて８０時間
照射した後の樹脂面の黄色度で耐候性を判定した。評価
は良い方からＡ，．Ｂ，．Ｃ．Ｄ．．Ｅの５段階にし、
Ｅに近くなる程黄変が大きいことを示す。なお、以下の
実施例においては、脂肪族系不飽和炭化水素含有留分と
しては、ナフサの熱分解でＯ生成した表２記載の組成の
留分を用いた。

実施例 １〜３実内容積１ｅの耐圧重合器に無水塩化ア
ルミニウムを混合キシレンに分散したスラリーと、表３
記載の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分、シンクロペン
タジエン留分およびイソプロペニルトルエン（ｍ−／ｐ
−＝８１／１９）の混合物を帯留時間が２時間になるよ
うな流量で連続供給する。

各成分の概略組成ならびに重合温度は表３に示す。実施
例１ないし３の重合成分組成中のシクロペン２“★タジ
エン成分はそれぞれ約０．５、約０．６、約０．８重量
％である。重合器から連続的に流出する重合Ｏ油を等容
量の熱水と混合し、１時間９５℃で撹拌した後、熱水で
洗液が中性になるまで洗浄する。この重合油を１５０〜
２００℃で常圧ストリツピングした後、２００℃、５１
１ＬｍＨｇの条件で減圧ストリツピングして、樹脂を得
た。樹脂の収率、物５性を表３に示す。実施例 ４〜７ 実施例１において触媒分散媒として用いた混合キシレン
と芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ）のイソプロペニル
トルエン（ｍ−／ｐ−＝８１／１９）悸Ｉ方査秩禾小妃
相炭１ｔＳ水索成分（Ｃ）を、表４記載の化合物に変え
た（重量部数は同じ）他は、実施例１記載の方法で重合
および後処理を行い、表４に示す結果を得た。

レンｌスチレンＩ？・−７，７？７マ．／．Ｉイソグロ
ペニｌα−メチルス実施例 ８ 脂肪族系不飽和炭化水素含有留分として表２に示した原
料Ｃを選び、原料Ｃを１３０℃で２時間加圧下に加熱攪
拌した。

この操作によつてシクロペンタジエンの含有率は０、８
重量％に、シンクロペンタジエンの含有率は１４．４重
量％に、また鎖状脂肪族系不飽和炭化水素成分の含有率
は４３．０重量％になつた。この処理留分１００重量部
に対してα−メチルスチレンを２１．５重量部の割合で
混合して、鎖状脂肪族系不飽和炭化水素成分（ａ）、シ
ンクロペンタジエン類成分（５）およびα−メチルスチ
レン（ｃ）の各重合成分の組成がそれぞれ５４、１８お
よび２７重量％の重合フイード原料を調製した。なお、
重合成分組成中のシクロペンタジエン成分は約１重量％
である。実内容積１ｆ！のオートクレーブに上記調製原
料の毎時４８８ｍ１、また無水塩化アルミニウム０．８
重量部を混合キシレン３重量部に分散したスラリーを毎
時３．３ｍ１の流量で供給し、５０℃で重合を行い、実
施例１記載の方法で後処理を行つた。

樹脂収率は４２重量％、樹脂の軟化点は８８℃、色相は
カードナー番号７、耐熱安定性はカードナー番号１２、
ロジン系樹脂およびアルキツド系樹脂との相溶性はいず
れもＡ、また耐候性もＡであつた。実施例 ９ナフサの
熱分解で生成した沸点１４０℃〜２４０℃の留分１００
重量部に無水マレイン酸３重量部と無水塩化第二鉄０．
２重量部とを１００℃で２ｈｒ撹拌反応させた後、減圧
蒸留（１５１ＬｍＨｇ、塔底温度１５０℃）して、精製
芳香族系不飽和炭化水素含有留分を得た。

その組成を表５に示す。この精製留分２１．４重量部と
脂肪族系不飽和炭化水素含有留分として表２に示した原
料Ｄを５８．７重量部およびシンクロペンタジエン留分
１９．８重量部とを混合することによつて、鎖状脂肪族
系不飽和炭化水素成分（ａ）、シンクロペンタジエン成
分（ｂ）および芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ）の組
成がそれぞれ約６４、約２２および約１４重量％の重合
フイード原料を調製した．なお、シクロペンタジエン成
分の組成は約０．７重量％である。実内容積１１のオー
トクレーブに上記調製原料を毎時５００ｍ１、また無水
塩化アルミニウム０．７５重量部をｎ−ヘキサン２０重
量部に分散したスラリー毎時１２ｍ１の流量で供給し、
４５℃で重合を行い、実施例１記載の方法で後処理を行
つた。樹脂収率は４６％、樹脂の軟化点は９１℃、色相
はカードナー番号９、耐熱安定性はカードナー番号１４
、ロジン系樹脂、およびアルキツド系樹脂との相溶性は
それぞれＡおよびＢ１または耐候性はＣであつた。実施
例 １０ 実施例１において、原料の供給組成を表２に示した脂肪
族系不飽和炭化水素含有留分（Ｂ）５８重量部、純度９
９．７％のシンクロペンタジエン１８重量部およびα−
メチルスチレン２４重量部とすることによつて、鎖状脂
肪族系不飽和炭化水素成分（ａ）、シンクロペンタジエ
ン成分（ｂ）およびα−メチルスチレン（ｃ）の各重合
成分組成が実施例１と同様にそれぞれ約４５、約２３お
よび約３２重量％の重合フィード原料を調製した。

なお、シクロペンタジエン成分の組成は約０．５重量％
である。この重合フィード原料を用いた他は実施例１記
載の方法で重合および後処理を行つた。樹脂収率は４９
重量％、樹脂の軟化点は９０℃、色相はカードナー番号
６、耐熱安定性はカードナー番号１１、ロジン系樹脂お
よびアルキツド樹脂との相溶性はいずれもＡ１また耐候
性はＢ（′あつた。比較例 １〜５ 実施例１において、表２に示した脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分（８）、シンクロペンタジエン留分およびイ
ソプロペニルトルエンの供給組成を表６記載の数量に変
えることによつて、表６記載の重合成分組成の重合フイ
ード原料を調製し、また重合温度を表５記載の温度にし
た他は、実施例１記載の方法で重合および後処理を行つ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油類の熱分解の際に生成する沸点範囲が−２０な
   いつ＋１００℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ
   ）中の鎖状脂肪族系不飽和炭化水素成分を３０ないし９
   ０重量％の範囲、ジシクロペンタジエン類成分（ｂ）を
   ５ないし３０重量％の範囲および沸点範囲が１４０ない
   し２４０℃にある任意の芳香族系不飽和炭化水素成分（
   ｃ）を５ないし４０重量％の範囲で含有し、かつシクロ
   ペンタジエン類成分を約１重量％以下に調節した不飽和
   炭化水素含有留分を、フリーデルクラフツ型触媒の存在
   下に重合することを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法
   。 ２ 脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ）中の鎖状脂
   肪族系不飽和炭化水素成分を４０ないし８０重量％の範
   囲、ジシクロペンタジエン類成分（ｂ）を１０ないし２
   ５重量％および沸点範囲が１４０ないし２４０℃にある
   任意の芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ）を１０ないし
   ３５重量％の範囲からなる不飽和炭化水素含有留分を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ 脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ）として、石
   油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が２０ないし１０
   ０℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲１あるいは２のいずれかの
   方法。 ４ 脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ）として、シ
   クロペンタジエン類成分を含有しない脂肪族系不飽和炭
   化水素含有留分を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲１ないし３のいずれかの方法。 ５ 脂肪族系不飽和炭化水素含有留分（ａ）およびジシ
   クロペンタジエン類成分（ｂ）の混合留分として、シク
   ロペンタジエン類成分を含有する脂肪族系不飽和炭化水
   素含有留分に５０ないし２５０℃の温度で加熱処理を施
   すことによつてシクロペンタジエン類成分をジシクロペ
   ンタジエン類成分に変換させ、さらに必要に応じてジシ
   クロペンタジエン類を添加することによりジシクロペン
   タジエン類成分の含有率を調節した不飽和炭化水素含有
   留分を使用することを特徴とする特許請求の範囲１ない
   し４のいずれかの方法。 ６ ジシクロペンタジエン類成分（ｂ）として、ジシク
   ロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンを含有す
   る混合留分を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   １ないし５のいずれかの方法。 ７ 芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ）として、石油類
   の熱分解の際に生成する沸点範囲が１４０ないし２４０
   ℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲１ないし６のいずれかの方法
   。 ８ 芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ）として、石油類
   の熱分解の際に生成する沸点範囲が１４０ないし２４０
   ℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分をα・β−不飽和
   ジカルボン酸無水物の存在下に加熱処理することによつ
   て精製した留分を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲１ないし７のいずれかの方法。 ９ 芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ）として、沸点範
   囲が１４０ないし２００℃にある芳香族ビニル化合物を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲８の方法。 １０ 芳香族系不飽和炭化水素成分（ｃ）として、スチ
   レン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエ
   ンから成る群から選ばれた少なくとも１種を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１ないし９のいずれかの
   方法。 １１ フリーデルクラフツ型触媒として、三塩化アルミ
   ニウムを使用することを特徴とする特許請求の範囲１な
   いし１０のいずれかの方法。 １２ 重合反応を１０ないし１２０℃の温度で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲１ないし１１のいずれかの
   方法。