JPS5921331B2 - 高ニトリル系樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチレン性不飽和ニトリル含有量の高い、
しかもゴム成分によつて強化された高ニトリル系樹脂の
製造法に関する。

更に詳しくは、ゴム成分の存在下でエチレン性不飽和ニ
トリルを含む単量体混合物をグラフト重合する際に、グ
ラフト樹脂部分のエチレン性不飽和ニトリルの含有率が
、最終重合体のゴム成分以外の部分（グラフト重合後の
重合体中初期のゴム成分を除いたもの）中のエチレン性
不飽和ニトリルの含有率よりも高く、マトリックス樹脂
部分のエチレン性不飽和ニトリルの含有率が最終重合体
のゴム成分以外の部分中のエチレン性不飽和ニトリルの
含有率よりも低いという不均一な重合体組成物とせしめ
るもので、耐衝撃強度が高く、加工性がよく、且つ、優
れた耐溶剤性を有する重合体組成物を得ることに関する
ものである。高割合のエチレン性不飽和二トリル単位を
有する所謂二トリル樹脂＆ζ優れたガス遮断性、耐溶剤
性を有し、包装材料や工業材料の分野で、実用的価値が
認められている。特に、ゴムによつて補強されたエチレ
ン性不飽和二トリルと芳香族ビニル化合物との共重合体
は、高い熱変形温度を有し、更にその有用性を増すこと
も知られているが、エチレ］生不飽和二トリルと芳香族
ビニル化合物の共重合体製造に於ては両者のラジカル重
合性の著しい相違により、通常のラジカル重合方法では
重合初期と後期とで、生成する重合体の組成割合が異な
るため、得られた樹脂は不均質となり耐衝撃性や熱安定
性を低下させる。これはエチレン性不飽和二トリルと芳
香族ビニル化合物を通常の方法で仕込み重合を行つた場
合、重合初期に於ては反応性に富む芳香族ビニルが、仕
込み組成より高い割合で含有する共重合体が得られ、一
方重合後期に於ては、エチレン性不飽和ニトリル重合体
が生成してくるためである。このためエチレン性不飽和
二トリルと芳香族ビニル化合物の高度に均一な組成を有
する共重合体あるいはゴム補強共重合体の製造方法に関
し種々の提案がなされている。例えば特公昭４６−３３
５７４号はジエン系ゴムの存在下でエチレン性不飽和二
トリル化合物である。アクリロニトリルと芳香族ビニル
化合物の共重合を行うに当り還流温度を一定に保つよう
な速度で反応性に富む芳香族ビニル化合物を添加し重合
を行う方法、特公昭４８−１６３４７号では重合系の単
量体組成を重合の進行と併行してガスクロマトグラフに
よつて追跡し、組成を一定に保つよう単量体を追加して
あまり高くない収率で均一組成の共重合体を得る方法、
あるいは特公昭４９−１９５０号には反応速度の高い芳
香族ビニル化合物を重合発熱に応じて添加してゆく方法
などの記載がある。上記提案された方法に於てはいづれ
も予め所期の組成の共重合体が得られるように単量体組
成を調整して仕込み重合の進行を追跡しつつ重合系内の
単量体組成を一定に保つように単量体の一部を添加する
事により、高度に均一な組成を有する共重合体を得てい
る。しかしながら、これらの方法では初期に重合系に大
量な単量体が仕込まれるため、重合発熱の除去が困難と
なる事、重合の進行程度を常に追跡しなければならない
事、また進行に応じ単量体の添加を調整しなければなら
ない事、均一な組成の重合体をうるために重合操作や設
備が複雑にならざるを得ないという問題点があり、しか
も均一な組成の重合体の場合には流動性に関して極めて
不満足なものとなる。本発明者らは鋭意研究した結果、
ゴムの存在下で、エチレン性不飽和二トリルを重合する
際に、グラフト樹脂部分の組成とマトリツクス樹脂部分
の組成を不均一にすることにより、加工流動性、耐衝撃
性をそこなうことなく耐溶剤性を著しく高めることに成
功したのである。

即ち、本発明ｌζ ５０重量％以上の１・３共役ジエン
を含有するゴム５〜２０重量部の存在下にエチレン性不
飽和二トリル及び芳香族ビニル化合物及びアルキルメタ
クリレート及び又はアルキルアクリレートからなる単量
体８０〜９５重量部をグラフト重合し、共重合体１００
重量部中、（４）ゴムにグラフトしたエチレン性不飽和
二トリル及び芳香族ビニル化合物更に場合によつてはア
ルキルメタクリレート及び又はアルキルアクリレートか
らなるグラフト樹脂部分が２〜４０重量部（Ｂ）エチレ
ン性不飽和二トリル及び芳香族ビニル化合物及びアルキ
ルメタクリレート及び又はアルキルアクリレートからな
るマトリツクス樹脂部分４０〜９３重量部からなり、（
Ａ）の中に占めるエチレン性不飽和二トリル成分Ｘ重量
％と（Ｂ）の中に占めるエチレン性不飽和二トリル成分
Ｙ重量％との間が、４５≦Ｙ＜Ｘ、及び６０≦Ｘ≦８５ を満足する樹脂とせしめる高一トリｌル系樹脂の製造法
を内容とするものである。

尚、本発明でいうところのグラフト樹脂部分とはゴムに
単量体がグラフト共重合した枝にあたる重合体部分であ
り、アセトニトリル不溶分として分別された成分のうち
、初期の幹にあたるゴム分を除いたものであり、マトリ
ツクス樹脂部分とはアセトニトリル可溶分として分けら
れたものである。

本発明で特に重要な点は、グラフト樹脂部分に重合する
不飽和二トリルの含有率が比較的高いことである。

即ちグラフト樹脂部分の不飽和二トリル含有率が最終重
合体のゴム成分以外の部分中のニトリル含有率よりも高
いことが耐溶剤性を向上させるうえに極めて重量である
ことを見出し本発明に至つたものである。次に本発明を
詳細に説明する。

本発明において使用される１・３共役ジエン系を含有す
るゴムは１・３共役ジエンの単独重合体又は少くとも５
０重量％の１・３共役ジエンとこれと共重合しうるビニ
ルモノマーとの共重合体である。

１・３共役ジエンとしては、１・３ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンがある。

１・３共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては
、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換
α−メチルスチレン、アクリロニトリル又はメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルの如きアルキル基を有する
アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレート
等が有りこれらを単独又は混合して用いる。

又、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタ
アクリレート、アリルアクリレートのような多官能性単
量体を共重合し、ジエン系ゴムに架橋構造を与えてもよ
い。このような１・３共役ジエン系重合体は、ジエン単
位を少くとも５０重量％含有することが必要である。

即ち、１・３共役ジエンが５０重量％より少い時にはゴ
ムのガラス転位温度が高くなり、最終重合体の耐衝撃性
を改良することが出来ない。又、上記１・３共役ジエン
系重合体は周知の種々の方法によつて製造出来る。即ち
、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の何れもが
使用出来るが、乳化重合が特に好ましく、又ジエン系の
ゴムラテツクスの平均粒子径は衝撃強度の点から、０．
０５〜０．２μの範囲が好ましいが、特に限定されない
。本発明の高二トリル樹脂は、上記のように予め生成さ
れたジエン系重合体の存在下で、エチレン性不飽和二ト
リル、芳香族ビニル化合物及びアルキルメタアクリレー
ト及び又はアルキルアクリレートを重合させることによ
つて得られる。エチレン性不飽和二トリルとしては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等があげられア
クリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置
換α−メチルスチレン等があげられスチレンが最も代表
的である。又、アルキルアクリレート及びアルキルメタ
アクリレート中のアルキノ堪としては、メチル、エチル
、プロピル、ｎ−ブチル等があげられメチル基が最も代
表的である。アルキルメタアクリレート及び又はアルキ
ルアクリレートの使用ぱ本発明で得られる高二トリル樹
脂の加工流動性と耐衝撃性のバランスを向上させる。前
記エチレン性不飽和二トリル以外の単量体すなわち芳香
族ビニル化合物、アルキルメタアクリレート、アルキル
アクリレートを他の共重合可能なビニル化合物、例えば
ビニルエステル、ビニルエーテル等で物性を損わない程
度に置換してもよい。その際、置換量はエチレン性不飽
和二トリル以外のビニル化合物すなわち芳香族ビニル化
合物、アルキルメタアクリレート、アルキルアクリレー
トの合計の３０重量％までである。グラフト樹脂部分の
組成は、エチレン性不飽和ニトリルの含有率Ｘが６０〜
８５重量％、その他のビニルモノマーが４０〜１５重量
％である事が必要である。

エチレン性不飽和二トリルが６０重量％より少ないとき
には、耐薬品性が改善されず８５重量％より多い時には
加工性が悪くなり、又最終樹脂組成物の成形時の熱安定
性が悪くなる即ち黄色の着色が強くなる。マトリツクス
樹脂部分の組成はエチレン性不飽和二トリルの含有率Ｙ
が〉Ｘ＞Ｙ≧４５重量％その他のビニルモノマーが（１
００−Ｙ）重量％であることが必要である。

エチレン性不飽和二トリルが、４５重量％未満になると
、耐溶剤性に問題が生ずる。又、これがグラフト樹脂部
分のエチレン性不飽和二トリル含有率と同じであれば加
工性が悪い。又グラフト樹脂部分のエチレン性不飽和ニ
トリル単位含有率より高くなると耐溶剤性に問題を生じ
てくる。又グラフト樹脂部分とマトリツクス樹脂部分の
エチレン性不飽和二トリル含有率は５重量％以上閂離れ
ている事が好ましい。

本願発明の樹脂の製造法では最初にエチレン性不飽和二
トリルの割合多い単量体を、次いでエチレン性不飽和二
トリルの割合の少い単量体を加える等連続的に又は多段
的に添加モノマー組成を変えて重合する事によつてノ
も製造する事ができる。全樹脂中のゴム成分の量は樹脂
１００重量部に対しておよそ５〜２０重量部となる。

５重量部以下では耐衝撃性が悪く又、極端にゴム分が多
くなるとガスバリアー性及び耐溶剤性が悪くなるためで
ある。

グラフト樹脂部分の重合体の量は２〜４０重量部であり
、好ましくはゴム部数の０．４〜２倍である。

２重量部未満では、耐溶剤性が改善されず、４０重量部
を越えると加工性が悪くなる。

グラフト樹脂部分とマトリツクス樹脂部分のビニルモノ
マーは耐衝撃性を保つために、二つの重合体の相溶性を
そこなわないように選ぶことが必要である。そのために
芳香族ビニル化合物単位はグラフト樹脂部分とマトリツ
クス樹脂部分の両方に含まれている事が必要である。本
発明において、共役ジエンのゴムの存在下で、エチレン
性不飽和二トリルとビニルモノマーを共重合する方法は
周知の溶液重合、塊状重合、乳化重合又はそれらの組み
合せの重合法によつて可能であるが、乳化重合を採用す
るのが工業的に有利である。

又、この乳化重合を行うには、所定量のモノマーを分割
添加或いは連続添加する方が、耐衝撃性において好まし
い結果が得られる。

このようにして得られたラテツクスは常法により凝析、
水洗、乾燥し、必要に応じて酸化防止剤、安定剤、滑剤
、あるいは顔料等を加えて、カレンダー成形、吹込み成
形、射出成形あるいは押出成形等をしてボトル、２軸延
伸ボトル、無延伸フイルム、１軸延伸フイルム、２軸延
伸フイルムあるいはシート等を作ることが出来る。以上
のようにして得られる本発明のニトリル系樹脂は流動性
、衝撃強度が高い上に優れた耐薬品性を有しているため
に実用価値が極めて高い。以下実施例によつて本発明を
更に詳細に説明するが、実施例によつて制限をうけるも
のではない。

実施例中、「部」及び「％」は特にことわりのない限り
重量部及び重量％による。実施例 １ （４） ジエン系ゴムラテツクスの製造 以上の主副原料物質を耐圧密閉重合容器に仕込み、酸素
を除去して攪拌しつつ４０℃にて１０時間重合を行なつ
た。

この結果単量体の重合転化率は９８％であり、ラテツク
スの平均粒子径は電子顕微鏡で測定した結果０．０６μ
であつた。Ｅニトリル系樹脂の製造 以上の物質を重合容器に仕込み窒素気流中で攪拌しなが
ら６１℃に１時間保ち、過硫酸カリウム０．０７部を入
れ直ちに、表１に示した第１モノマー組成の混合物３０
部を２時間にわたつて追加添加を行い、第１モノマー混
合物の添加終了后１５分してから同表に示した第２モノ
マー組成の混合物４０部を５時間にわたつて連続的に追
加添加し、添加終了後、更に１時間、そのまｋ重合を継
続した。

過硫酸カリウムは第１モノマー混合物添加開始後３時間
目に０．０２部、５時間目に０．０３部各々追加添加し
た。重合終了後、重合ラテツクスを５０℃以下に冷却し
た後、塩化カルシウムにて凝固後、８０〜９０℃の熱処
理を行い、得られた白色粉末状樹脂を水洗、Ｐ過、分離
を行い乾燥した。

この得られた乾燥粉末状樹脂を溶剤アセトニトリルに溶
解させ、アセトニトリルに可溶のマトリツクス樹脂部分
とアセトニトリル不溶のゴムに単量体がグラフトしたグ
ラフト樹脂部分と幹ゴムとを有するグラフトゴム部分と
に分別し、元素分析によつて、マトリツクス樹脂部分と
、グラフトゴム部分のグラフト樹脂部分の組成を調べた
。又この粉末状の樹脂１００部にジｔ−ブチルハイドロ
オキシトルエン０．５部を加えて、ベントつき押出機で
ペレツト化し、３オンスの射出成形機でアイゾツト衝撃
強度測定用のバ一状のサンプルを成形し、２３℃でのア
イゾツト衝撃強度を測定した。又、樹脂の加工性を調べ
るため高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、
２２０℃ １００ｋｇ／Ｃｄの荷重条件下で、直径１ｍ
ｍ１長さ１０ｍｍのノズルからのポリマー※× の流出
速度を測定し、流動指数（ＦＩ）を週べた。又、耐溶剤
性を調べる為に３オンス射出成型器で成形したＡＳＴＭ
ｌ号のタンペル状サンプルを用いて、４０℃のキシレン
に対する２週間の浸漬テストを行ない、肉眼による試験
片の変化の様子を観察した。結果を表１中の実験滝１、
２、３、４に示した。比較例 １ （表１中の実験／１６５、６） グラフト重合時に追加添加するモノマー組成を表−１中
の実験痛５、６に従つて行なつた以外は実施例１と同様
にした。

表−１に示したポリマーの物性でわかる様に本発明で製
造した樹脂では、耐溶剤性及びＦＩによつて示される加
工性がすぐれているが、比較例では耐溶剤性がおとつた
り、加工性が悪いことがわかる。実施例 ２ 実施例１の囚で合成したゴムを使用して次の様にした。

以上の物質を重合容器に仕込み窒素気流中で攪拌しなが
ら６１℃に保ち１時間放置した後、過硫酸カリウム０．
１０部を入れＡＮｌ２部、ＳＴｌ．８部、ＭＭＡｌ．２
部及びｎ−ＤＭｌ．ｌ部の混合液を１時間にわたつて連
続追加し引続き第２段目混合モノマー（ＡＮ４４部、Ｓ
Ｔｌ３．８部、ＭＭＡ９．２部）を７．５時間にわたつ
て連続追加した。

（但し第２モノマー６７部中先に追加する１５部の中に
ｎ−ＤＭを１．１部追加してある、又過硫酸カリウムは
第１モノマー追加開始后４時間目に０．０２部追加した
。）第２モノマー追加終了后約１時間后、重合を行ない
冷却し、後処理は実施例１−（Ｂ）と同様にした。結果
を表２に示す。比較例 ２次の点を除き実施例２と同様
に実験を行なつた、過硫酸カリウムは重合開始時に０．
１５部追加するのみで途中追加は行なわなかつた。

又モノマーの追加方法を以下のごとく変えた。即ちＡＮ
５６部、ＳＴｌ５．６部、ＭＭＡｌＯ．４部の混合モノ
マー液のうち３０部に対してｎ−ＤＭを２．２部入れ２
時間にわたつて連続追加し、残りの５２部を６時間にわ
たつて追加し、後重合を１時間してから冷却した。結果
を表−２に示す。均一組成の比較例２は加工流動性が悪
くサンプルさえ成型出来なかつた。

従つて本発明で製造した樹脂は流動性、耐薬品性に優れ
ている事がわかる。又、比較例２でｎ−ＤＭを２，２部
の所を５．０部使用して同様の重合を行なつたところ、
ＦＩは０．８であつたが、メルカプタンの臭いが強く実
用的価値がなかつた。又、メルカプタンの過大な使用の
為に分子量が低下し、耐溶剤性が低下しＡＳＴＭｌ号タ
ンペルを用いての耐溶剤性テストにおいて白化失透をお
こした。実施例 ３ 追加するモノマーの組成を変えた以外は実施例２と同様
にした。

第１モノマー（ＡＮｌＯ．Ｏ部、ＳＴ３．Ｏ部、ＭＭＡ
２．Ｏ部、ｎ−ＤＭｌ．ｌ部）を１時間にわたつて連続
追加し、引続き第２モノマー（ＡＮ３５部、ＳＴｌ９部
、ＭＭＡｌ３部）を７．５時間にわたつて連続追加した
。（但し第２モノマー６７部中先に追加する１５部中に
ｎ−ＤＭｌ．ｌ部を添加してある。又過硫酸カリウムは
、第１モノマー開始后４時間目に０．０２部追加した。
）第２モノマー追加終了后約１時間後重合を行ない冷却
し後処理は同様にした。結果を表−３に示す。比較例
３追加するモノマーの組成を変えた臥外は比較例２と同
様にした。

ＡＮ４５部、ＳＴ２２部、ＭＭＡｌ５部の混合モノマー
液のうち３．０部に対してｎ−ＤＭを２．２部入れ２時
間にわたつて連続追加し、残りの５２部を６時間にわた
つて追加し、后重合を１時間してから冷却し、後処理は
同様にした。結果を表−３に示す。均一組成の比較例３
は成型は可能なものの耐溶剤性が悪く白化した、それに
比ベ本発明製造樹脂は白化せず耐薬品性に優れている事
がわかる。

実施例 ４アクリロニトリル２０部のところをアクリロ
ニトリル１６部、スチレン０．６部、メチルメタアクリ
レート０．４部の混合モノマーにした以外は、実施例１
−（Ｂ）と同様にしてゴム等を仕込みモノマーの追加方
法を変えた。

第一段目混合モノマー（ＡＮｌＯ部、ＳＴ３．Ｏ部、Ｍ
ＭＡ２．Ｏ部、ｎ−ＤＭｌ．２部）を１時間かかつて連
続追加し、引続き第２段目混合モノマー（ＡＮ３４部、
ＳＴｌ２．Ｏ５．ＭＭＡｌ２．Ｏ部）を６．５時間にわ
たり連続追加した（但し第２モノマー５８部中先に追加
する１５部の中にＮＤＭを１．２部加えた）。

第２モノマー追加終了后約１時間後重合を行ない冷却し
後処理は同様にした。グラフト樹脂部分の組成は（ＡＮ
７５．ＯＯＡ）．ＳＴｌ５．５％、ＭＭＡ９．５％）で
マトリツクス樹脂部分の組成はＡＮ６３．６％、ＳＴｌ
８．４％、ＭＭＡｌ７．９％でＦＩは１．２、ＩｚＯｄ
７．８で耐薬品性は変化なしであつた。かくして本発明
によれくグラフト重合して規定される特定成分が特定量
の重合体をうることにより、流動性、耐衝撃性をそこな
うことなく優れた耐溶剤性を有する有用な高二トリル系
重合体組成物が提供されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５０重量％以上の１・３共役ジエンを含有するゴム
   ５〜２０重量部の存在下にエチレン性不飽和ニトリル及
   び芳香族ビニル化合物及びアルキルメタクリレート及び
   又はアルキルアクリレートからなる単量体８０〜９５重
   量部をグラフト重合し、重合体１００重量部中（Ａ）該
   ゴムにグラフトしたエチレン性不飽和ニトリル及び芳香
   族ビニル化合物更に場合によつてはアルキルメタクリレ
   ート及び又はアルキルアクリレートからなるグラフト樹
   脂部分が２〜４０重量部（Ｂ）エチレン性不飽和ニトリ
   ル及び芳香族ビニル化合物及びアルキルメタクリレート
   及び又はアルキルアクリレートからなるマトリックス樹
   脂部分が４０〜９３重量部からなり、（Ａ）の中に占め
   るエチレン性不飽和ニトリル成分Ｘ重量％と（Ｂ）の中
   に占めるエチレン性不飽和ニトリル成分Ｙ重量％との間
   が、４５≦Ｙ＜Ｘ、及び６０≦Ｘ≦８５ を満足する樹脂とせしめる事を特徴とする高ニトリル系
   樹脂の製造法。 ２ エチレン性不飽和ニトリルがアクリロニトリルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の高ニトリル系樹脂の製造
   法。 ３ 芳香族ビニル化合物がスチレンである特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の高ニトリル系樹脂の製造法。 ４ アルキルメタアクリレートがメチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   高ニトリル系樹脂の製造法。