JPH0637538B2

JPH0637538B2 - 新規な高ニトリル系樹脂

Info

Publication number: JPH0637538B2
Application number: JP62325386A
Authority: JP
Inventors: 明彦高橋; 敏宏豊田; 義明福田; 通可新海; 正幸牧原; 美穂平井
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH01167318A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐膨れ性及び耐環境応力き裂性に優れた新規
な高ニトリル系重合体に関するものである。

〔従来の技術〕

高ニトリル系樹脂はガス及び蒸気に対するバリヤー性及
び耐溶剤性に優れた熱可塑性重合体であり、近年、食
品、農医薬品、化粧品等の分野での包装、容器材料とし
て、その実用価値を認められている。

高ニトリル系樹脂の製造に於いては、耐衝撃性を付与す
る目的でゴムの存在下に不飽和ニトリルを主成分とする
単量体混合物をグラフト重合する方法が一般的に知られ
ており、不飽和ニトリルと共重合性の単量体の選択によ
り、得られる重合体に更に有用性を付与する事ができ
る。例えば、不飽和ニトリルと共重合性の単量体が、芳
香族ビニル化合物である場合には、高い熱変形温度を有
する重合体が得られ、その製造方法に関して、幾つかの
技術が示されている。

例えば、特公昭59-37007号では、共役ジエン系ゴムに不
飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物を主体とする単量
体混合物を２段グラフト重合して得られるニトリル系重
合体に関して、１段目、２段目の各生成重合体中の不飽
和ニトリルの含有率の関係を見ると、２段目重合体の方
がニトリル含有率が高いニトリル系樹脂が提案されてお
り、また、特公昭59-21331号では、やはりジエン系ゴム
に不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物及び不飽和カル
ボン酸エステルをグラフト重合してえられるニトリル系
重合体に関し、重合の前半に生成するグラフト部のゴム
を除いたグラフト樹脂中の不飽和ニトリルの含有率がマ
トリックス樹脂中の不飽和ニトリルの含有率より高い事
を特徴とするニトリル系重合体が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記提案された重合体は、いずれも重合体中の組成、特
に不飽和ニトリルの含有率が不均一である事を特徴とす
るものであり、特公昭59-37007号は、重合初期生成重合
体、即ちゴムに密接に結合するグラフト樹脂部分程、不
飽和ニトリルの割合を低く抑える事で樹脂の流動性と耐
衝撃性のバランスを付与することを目的としたものであ
り、特公昭59-21331号は逆に、グラフト部の樹脂中の不
飽和ニトリルの割合をマトリックス樹脂部より高くする
事で耐溶剤性の付与を図ることを目的としたものである
が、実用物性である耐環境応力き裂性及び成型容器の耐
膨れ性に関して極めて不満足であった。

ここで、耐環境応力き裂性とは、薬品（溶剤）の液体あ
るいはガスとプラスチックが接触する条件下で、プラス
チックに応力が負荷された場合、プラスチックにクラッ
クが発生する現象を言い、膨れ性とは、高温（40℃以
上）かつ高湿度（50％R.H.以上）の条件下あるいは水と
の接触で吸水したプラスチック成形容器に応力（例えば
内圧）が負荷された場合、容器が膨れる現象を意味す
る。

本発明の目的は、これら実用的に極めて重要な耐環境応
力き裂性及び耐膨れ性に優れた新規な高ニトリル系重合
体を提供することにある。

〔本発明を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究した結果、共役ジエン系合成ゴ
ムの存在下で不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを含む単
量体を重合して得られる重合体に関して、ゴムにグラフ
トした樹脂中の不飽和ニトリルの含有率及びマトリック
ス樹脂中の不飽和ニトリルの含有率を特定の範囲とする
ことで、耐環境応力き裂性及び耐膨れ性に優れた新規な
高ニトリル系重合体が得られることを見出し、本発明に
至った。

即ち、本発明は、共役ジエン単量体50重量％以上含むジ
エン系合成ゴム１〜40重量部に少なくとも60重量％の不
飽和ニトリル及び少なくとも５重量％の芳香族ビニル化
合物を含む単量体混合物60〜99重量部をグラフト重合し
た重合体であって、該重合体中、ゴムにグラフトした樹
脂中の不飽和ニトリルをＸ重量％とし、マトリックス樹
脂中の不飽和ニトリルをＹ重量％とすると、ＸとＹの間
に６０≦Ｘ≦Ｙ＜９０なる関係を有する事を特徴とする新規な高ニトリル系樹
脂である。

本発明に用いる共役ジエン系合成ゴムは、共役ジエン50
重量％以上とこれと共重合性の不飽和ニトリル、芳香族
ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル等から選んだ
少なくとも一種の単量体との共重合体である。共役ジエ
ン単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチ
ル-1,3-ブタジエン等が例示される。入手の容易さ及び
重合性の観点から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ま
しい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニト
リルである。又、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキ
シレン類等があげられ、好ましいものはスチレンであ
る。

不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のエステルなどをあげることができ、特に好ましいもの
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルである。

この共役ジエン系合成ゴムは、公知の種々の方法によっ
て製造できるが、乳化重合法が好適である。

ゴムのグラフト単量体としては、不飽和ニトリルと芳香
族ビニル化合物、更にこれらと共重合性のビニル化合
物、例えば不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、α−オレフィン等の単量体があげ
られる。

不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物と共重合性の単
量体として、耐衝撃性及び加工流動性のバランスの観点
からは、不飽和カルボン酸エステルが好適である。

不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物そして不飽和カル
ボン酸エステルについては共役ジエン系合成ゴムでの共
重合性単量体として上記例示したものを使用することが
てきる。

本発明の高ニトリル樹脂は、ゴム成分を除く樹脂部が少
なくとも60重量％以上の不飽和ニトリルを含む必要があ
り、60重量％より少ない場合は、耐薬品性及びガスバリ
ヤー性等のニトリル系樹脂本来の特性が損なわれる為、
実用上好ましくなく、また、不飽和ニトリルが90重量％
を超える場合には、加工流動性、耐衝撃性等の低下及び
成形時の樹脂の黄変が問題となる。

更に詳しくは、ゴムにグラフトした樹脂部分及びマトリ
ックス樹脂部分のそれぞれの不飽和ニトリルの含有率を
Ｘ、Ｙ重量％とすると、Ｘ、Ｙ共に60〜90重量％の範囲
にあることが必要であり、且つ、ＸとＹの関係がＸ≦Ｙ
即ち、マトリックス樹脂中の不飽和ニトリル含有率が、
グラフト樹脂中の不飽和ニトリルの含有率と少なくとも
同じかそれより高い事が必要である。

芳香族ビニル化合物は、少なくとも５重量％は必要であ
り、耐膨れ性の改良の為には10重量％以上が実用的には
好ましい。

又、芳香族ビニル化合物は、グラフト樹脂部及びマトリ
ックス樹脂部の両方に含まれている事が必要である。そ
して、本発明の目的を損なう事なく使用し得る他のビニ
ル化合物の含有率は、単量体混合物中、25重量％までで
ある。

ここでいう単量体混合物とは、実質的にビニル系単量体
のみを指すものであって、いわゆる希釈剤等は含めてい
ないが、製造上は使用しても良い。

全樹脂中のゴムの含有率は、１〜40重量％であるが、耐
衝撃性及び加工流動性のバランス上は、５〜30重量％の
範囲が好ましい。

本発明の樹脂は、共役ジエン系合成ゴムの存在下に、不
飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物を含む単量体混合
物を重合して得られるが、その重合法は公知の溶液重
合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合及びこれらの任意の
組み合わせの重合方法等が可能である。工業的には乳化
重合が反応熱の除去および重合後の後処理の仕易さから
好ましい。

乳化重合では、重合体生成物はラテックスの形で得ら
れ、従来公知の方法、例えば電解質又は溶媒による凝集
法あるいは凍結法等により重合体を凝固し、更にこれを
水洗、乾燥して重合体を得る。

可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を必
要に応じ重合中あるいは重合後に添加することも可能で
ある。

上記方法により製造される重合体は、既知の熱可塑性樹
脂材料を使用する従来の成形法、例えば押出し成形、射
出成形、ブロー成形等により容易に熱成形し得る熱可塑
性樹脂であり、ゴム強化高ニトリル系樹脂が本来有する
ガス、蒸気に対する高いバリヤー性及び優れた耐薬品性
そして耐衝撃性を備えているのみならず、耐環境応力き
裂性及び耐膨れ性に優れる為、極めて実用価値の高い新
規な樹脂である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準によ
る。

実施例１（Ａ）共役ジエン系合成ゴムラテックスの製造下記成分からなる混合物をステンレス製重合反応器に
て、窒素雰囲気下に撹拌下45℃で20時間重合を行い、転
化率90％で重合終了した。未反応の単量体を減圧ストリ
ッピングにより除き、固型分濃度30％の合成ゴムラテッ
クスを得た。また、ラテックスより固型分を回収し、乾
燥後、元素分析によりゴム中のアクリロニトリル含有量
を求めたところ、38重量％であった。

アクリロニトリル 40部ブタジエン−1,3 60〃脂肪酸石ケン 2.4〃アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5〃水 200〃（Ｂ）グラフト重合体の製造重合反応器に下記の組成の原料を仕込み、窒素雰囲気下
に、撹拌下60℃で重合を開始した。

水 200部アクリロニトリル 75〃スチレン 25〃上記のＡのラテックス 33部（固形分10部）ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 1.31〃ポリビニルピロリドン 0.47〃過硫酸カリウム 0.06〃ｔ−ドデシルメルカプタン 2.00〃単量体の転化率が90重量％となった時点で反応を終了と
した。得られたラテックスは濃度30重量％であり、冷却
後、これに硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固し、水
洗、乾燥して粉末状重合体を得た。

この得られた粉末状重合体をジメチルホルムアミド／ア
セトニトリル（比率＝１／１）の混合溶媒に溶解し、溶
媒に不溶なグラフト部と溶媒に可溶なマトリックス部と
に分離し、各々のポリマーの組成を調べた。これより、
グラフト部のゴムを除く樹脂部即ちグラフト樹脂とマト
リックス樹脂の組成を表１に示した。又、得られた重合
体を170℃、140Kg/cm²で加圧成形し、物性評価用のシー
トを作成した。尚、不飽和ニトリル分は元素分析によ
り、芳香族ビニル分および他の共重合性単量体成分は、
Ｈ−核磁気共鳴スペクトルにより定量した。

（Ｃ）物性評価方法（イ）耐環境応力き裂性試験薬液としてエタノール及びトルエンを使用し、その薬液
中にサンプルを応力負荷条件で浸漬し、浸漬１時間後に
取り出して、き裂の発生した状態より臨界歪み（％）を
求めた。

応力負荷器具として、一般的に知られているベルゲンの
1/4楕円金具を使用した(SPE Journal 18,No.6,667(196
2))。

臨界歪の値が大きい程、耐環境応力き裂性が良い事を意
味する。

（ロ）耐膨れ性試験膨れ性とは、成形体が高温、高湿及び圧力負荷条件下
で、膨れる現象を言うが、その耐膨れ性の評価方法とし
て、以下の試験方法を採用した。

ASTM D638に準じて、引張り強度測定用の試験片を作成
し、これを55℃の温水中に10日間浸漬した。温水浸漬し
ないサンプル及び10日間浸漬後のサンプルを55℃恒温槽
内での引張強度測定を行い、降伏強度の差を求めた。

上記測定の結果を表２に示した。

実施例２〜４、比較例１実施例１（Ｂ）で単量体の組成を表１に示す組成を変え
た他は実施例１と同じ方法で重合体を作成した。

重合体のグラフト樹脂とマトリックス樹脂の組成分析結
果を表１に、又、耐環境応力き裂性及び耐膨れ性の評価
結果を表２に示した。

尚、比較例１については、グラフト樹脂中及びマトリッ
クス樹脂中のアクリロニトリル含有率が共に60重量％以
下であり、本発明の範囲外の重合体であった。

比較例２重合反応器に下記の主副原料を仕込み、窒素雰囲気で撹
拌下、60℃で重合を開始した。

初期仕込み水 200部アクリロニトリル 15〃スチレン８〃メタクリル酸メチル７〃実施例1(A)のゴムラテックス33部（固型分10部）ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 1.31〃ポリビニルピロリドン 0.47〃過硫酸カリウム 0.06〃ｔ−ドデシルメルカプタン 2.00〃上記初期仕込みで重合を開始して１時間後より下記の単
量体混合物を添加して同じ条件下で重合を継続した。

後添加単量体混合物アクリロニトリル 55部スチレン８〃メタクリル酸メチル７〃単量体全量の90重量％が重合体に転化した時点で反応を
終了とし、実施例１の方法にしたがって重合体を回収
し、組成分析及び物性の評価を行った。

結果を表１及び表２に示した。

本重合体のグラフト樹脂とマトリックス樹脂中のアクリ
ロニトリルの含有率は、それぞれ52重量％及び70.4重量
％であり、グラフト樹脂中のニトリル含有率が本発明の
範囲より低い値を持つ重合体であった。

比較例３まず、下記の組成の原料を重合器に仕込み、窒素雰囲気
下に、撹拌下60℃で重合を開始した。

水 200部アクリロニトリル 30〃実施例1(A)のゴムラテックス33部（固型分10部）ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 1.31〃ポリビニルピロリドン 0.47〃過硫酸カリウム 0.06〃ｔ−ドデシルメルカプタン 2.00〃重合開始30分後より下記の単量体混合物70重量部を６時
間で連続添加した。添加終了後２時間反応を継続し、単
量体全量の90重量％が重合体に転化した時点で反応終了
とした。

後添加単量体混合物アクリロニトリル 35部スチレン 18〃メタクリル酸メチル 17〃実施例１と同じ方法で重合体を回収し、組成分析を行っ
たところ、表１に示した様にグラフト樹脂中のアクリロ
ニトリル含有率が78.5重量％、マトリックス樹脂中のア
クリロニトリル含有率が58重量％であり、本発明の範囲
外の重合体であった。

実施例１と同じ方法で行った物性評価結果を表２に示し
た。

比較例４実施例１(B)で単量体の組成を表１に示す組成に変え、
他は実施例１と同じ方法で重合体を作成した。得られた
重合体のグラフト樹脂とマトリックス樹脂の組成分析結
果を表１に示した。この重合体は耐環境応力き裂性の試
験に於いて、薬液であるエタノール及びトルエンに浸漬
するまでもなく、応力のみで大クラックが発生し、破損
した為、実用的に脆くて使用出来ない物性の樹脂であっ
た。

〔発明の効果〕実施例１〜４及び比較例１〜４より明らかな様に、本発
明の範囲内の重合体は耐環境応力き裂性及び耐膨れ性に
優れており、実用上極めて有用な新規な高ニトリル系樹
脂である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−92717（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−74317（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単量体５０重量％以上含むジエ
ン系合成ゴム１〜４０重量部に少なくとも６０重量％の
不飽和ニトリル及び少なくとも５重量％の芳香族ビニル
化合物を含む単量体混合物６０〜９９重量部をグラフト
重合した重合体であって、該重合体中、ゴムにグラフト
した樹脂中の不飽和ニトリルをＸ重量％とし、マトリッ
クス樹脂中の不飽和ニトリルをＹ重量％とすると、Ｘと
Ｙの間に６０≦Ｘ≦Ｙ＜９０なる関係を有する事を特徴とする新規な高ニトリル系樹
脂。