JPS5926341B2 - 多孔質被膜を有する脱硝触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、排煙中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記す
）をＮＨ３によって選択的に接触還元する反応に供され
る持続性に優れた脱硝触媒に関する。

排煙中のＮＯｘの処理方法としては、すでに多くのもの
が提案されているが、そのうち、還元剤としてＮＨ３を
用い、触媒の存在下に所定温度で操作して、ＮＯｘをＮ
２に還元無害化するいわゆる選択的接触還元脱硝法は最
も実用的であるとされる。

この方法で使用される触媒も多くのものが提案されてい
る。

本発明者らは、先に、表層がアルミニウム合金化された
未活性金属材料をアルミニウム可溶性溶液でアツベニウ
ム溶出処理して表面を多孔質化することにより活性化し
てなる脱硝触媒において、活性表層に多孔質シリカの被
膜を形成してなる持続性脱硝触媒を提案した（特願昭５
２−７３４６４号）。

この触媒は、大きな機械的強度を有し、またＫＣＩ
などの触媒毒物質によって活性劣化をきたさないため、
安定持続的な活性を有する点で優れている。

本発明者らは、上記触媒の改良につき鋭意研究を重ねた
結果、上記触媒のシリカ被膜の多孔性をさらに向上させ
て反応ガスの被膜通過性をよくし、また上記触媒を担体
として用いてこれに活性物質を担持させることにより、
一層優れた活性を有するとともに強度の点でも申し分の
ない脱硝触媒を完成した。

すなわち、この発明は、アンモニアによる窒素酸化物の
接触還元用触媒であって、酸性コロイダルシリカと有機
チタン化合物および／または有機錫化合物とを含む被膜
形成溶液に多孔質金属製触媒ベースを浸漬し、乾燥ない
し焼成して触媒ベースに多孔質被膜を形成し、こうして
得られた担体を活性金属化合物含有溶液に浸漬し、乾燥
して活性金属化合物を担持させてなる多孔質被膜を有す
る脱硝触媒である。

多孔質金属製触媒ベースとしては、表層をアルミニウム
合金化した金属材料をアルミニウム可溶性溶液でアツベ
ニウム溶出処理して形成したもの、金属材料の表面をエ
ツチングによって多孔粗面化したものなどが用いられる
。

金属材料の例として（ζ純鉄、鉄基合金、鋼、ニッケル
、ニッケル基合金および銅基合金などが挙げられる。

金属材料のＡＩ合金化処理＋ｉ、たとえば、表面にＡＩ
がコーティングされた金属材料を熱処理することにより
なされる。

ＡＩの溶出処理は、たとえば、表層がＡ１合金化された
金属材料をＡ１可溶性溶液に浸漬する方法、同材料にＡ
１可溶性溶液をスプレーする方法などによりなされる。

Ａ１可溶性溶液としては、ＮａＯＨのようなアルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水
酸化物、鉱酸などの水溶液がよく用いられる。

このＡＩ溶出処理によって、金属材料の表層が多孔質化
される。

多孔質金属材料は、好ましくは酸化処理および（または
）Ｓ０２処理に付される。

酸化処理において、処理温度、処理時間、酸素濃度は特
に限定されない。

好ましくは、室温付近〜４００℃において、酸素を０．
１〜２０．８容量％含む雰囲気で０，１〜２０時間処理
を行う。

Ｓ０２処理は、好ましくは、室温付近〜４００℃におい
て、Ｓ０２を１１００ｐｐ以上含む雰囲気で、０．１〜
２０時間行なわれる。

処理条件をλ上記の範囲内において適宜選択される。

コロイダルシリカは酸性のものに限定される。

その理由は、酸性コロイダルシリカを用いると、アルカ
リ性コロイダルシリカを用いた場合に比ベテ高い脱硝活
性が得られるからである。

酸性コロイドの好ましいＰＨは３〜４である。

被膜形成溶液の濃度および温度、浸漬の時間および回数
は、被膜の厚さが所望の値となるように、適宜選択され
る。

乾燥温度は５０〜１５０℃がよい。好ましい実施態様Ｑ
′！、被膜形成溶液として１０〜３０重量％の５ｉ０２
を含むコロイダルシリカを用い、これに触媒ベースを室
温付近で約１０分間浸漬し、同ベースを溶液から取出し
た後約９０℃で１時間乾燥し、この浸漬・乾燥操作を１
〜６回繰返す。

被膜形成溶液として、コロイダルシリカと高分子エマル
ジョンの混合物を用い、触媒ヘースノ浸漬・乾燥によっ
て被膜を形成し、同ベースを焼成すると、被膜す多孔性
が大巾に向上する。

高分子エマルジョンとしては、焼成によって有害ガスを
発生することがないことからアクリル系のものが好まし
く用いられる。

被膜形成溶液の高分子物質の含量は、被膜の所望の機械
的強度、反応ガス中のダストの成分および粒径等により
適宜選択される。

好ましくは、コロイド中のシリカ（Ｓｉ０２）１００重
量部に対し、１０〜５０重量部の高分子物質が混合され
る。

焼成は、空気中で温度４５０〜７００℃好ましくは５０
０〜６５０℃で１〜５時間行われる。

焼成によって高分子有機成分が除かれる。

また被膜形成溶液として、コロイダルシリカと高分子エ
マルジョンとチタン化合物との混合物を用いた場合には
、担体性能が向上し、得られた触媒は優れた活性を示す
。

さらに被膜形成溶液として、コロイダルシリカと高分子
エマルジョンとチタン化合物と錫化合物との混合物を用
いた場合には、耐硫酸性に優れた触媒が得られる。

混合されるチタン化合物としては、ジヒドロキシ・ビス
ラフティクアシド・チタネート Ｔｉ（ＯＨ）２Ｃｏｃｎ（ｃＨ３）ＣＯＯＨ）２のアン
モニウム塩や、シュウ酸アンモニウムチタネートＴｉ
（ＯＣ２（ＮＨ４）２０３ ）４等の水溶性有機チタン
が好適に用いられ、また錫化合物としては、ジブチル錫
ラウレートのような有機錫化合物が好適に用いられる。

これら有機金属化合物が好適に用いられる理由は、これ
ら物質が酸性コロイダルシリカに対する溶解性に優れて
いるからである。

これに対し、塩化チタンや塩化錫のような無機化合物は
酸性コロイダルシリカをゲル化する傾向があるので、好
ましくない。

これらチタン化合物および錫化合物は、焼成によって熱
分解をきたし、それぞれＴｉＯ２およびＳ ｎ０２にな
る。

被膜中におけるＴｉＯ２の好適含量は、重量で５ｉ０２
１００部に対して４０〜１００部であり、また５ｎ０２
の好適含量は、重量で５ｉＯ２１００部に対し３０〜７
０部である。

担体の浸漬において、活性金属化合物含有溶液としては
、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸ア
ンモニウム等のバナジウム化合物を含む溶液、テトライ
ソグロピルチタネート等の加水分解性チタン酸エステル
を含む溶液、鉄、銅、アンチモンの各硫酸塩またはハロ
ゲン化物、タングステン酸塩、クロム酸墳等を含む溶液
が用いられる。

この浸漬によって、担体にＶ化合物、Ｔｉ化合物、Ｆｅ
化合物、Ｃｕ化合物、ｓｂ化合物、Ｗ化合物、および（
または）Ｃｒ化合物が担持される。

浸漬後の濃度および温度、浸漬時間等の条件は、触媒に
担持すべき活性成分量による。

好適な担持量は、重量でＶとして０．１５〜１．５％、
Ｔｉとして０．１５〜１．５％、Ｆｅとして０．１６〜
１．６％、Ｃｕとして０．１７〜１．７％、ｓｂとして
０．１〜３．０％、Ｗとして０．１５〜１．５％、Ｃｒ
として０．２〜２．０％である。

得られた触媒は、いずれも高い脱硝活性を有す′る。

ことにＶ化合物およびＴｉ化合物を担持した触媒は一層
高い活性を有ししかも耐硫酸性にも優れている。

この発明による多孔質被膜を有する脱硝触媒は以上のと
おり構成されているので、つぎの効果が奏される。

すなわち、被膜形成溶液はコロイダルシリカとして酸性
のものを含むので、得られた触媒はアルカリ性コロイダ
ルシリカを用いた触媒に比べて優れた脱硝活性を発揮す
る。

また被膜形成溶液はチタン化合物および／または錫化合
物として有機金属化合物を含むので、チタンおよび／ま
たは錫を酸性コロイダルシリカに均一に溶解させること
ができ、酸性コロイダルシリカのゲル化を生じるおそれ
がない。

参考例 １ 被膜の多孔度測定 ＳｉＯ□を２２重量％含むコロイダルシリカ（ｐＨ＝
３．５ ）と、表１に示す３種類のアクリル系高分子エ
マルジョンａ、ｂおよびＣとをそれぞれ異なる割合で混
合して、１１種類の被膜形成溶液Ａ、Ｂ・・・・・・・
・・ＪおよびＫを調製した（ただし溶液Ａはエマルジョ
ンを含まない）。

これら１１種類の溶液を、それぞれ、１１個の内径５ｃ
ｒＩＬのシャーレ形のステンレス鋼製容器に、深さが約
４ｍｍになるように注いだ。

これら溶液を９０℃で１時間加熱して水分を除去し、生
成した固形物を空気中で５００℃で１時間焼成した。

こうして形成した被膜を各容器から剥離し、被膜の多孔
度を高圧水銀多孔変針で測定した。

結果を表２に示す。また、溶液Ａ、Ｃ，Ｅ、ＧおよびＪ
を用いて形成した被膜α、β、γ、δおよびεについて
、孔径と全細孔容積との関係を求めた。

結果を第１図に示す。

同図かられかるように、エマルジョンを含マない溶液か
ら形成した被膜αはやや多孔性に劣るきらいがある力＼
高分子エマルジョンを含む溶液から形成した被膜β、γ
、δおよびεは大きな多孔性を有する。

またガラス転位温度の低い高分子物質でできたエマルジ
ョンａを用いた場合には、曲線γで示されるように、被
膜の細孔は、孔径３０〜７０人のものが大部分であって
、被膜内部を反応ガスが通過するのに好適な１０００Å
以上の孔径を有する細孔はほとんど存在しないが、ガラ
ス転位温度の高い高分子物質でできたエマルジョンｂを
用いた場合には、曲線δで示されるように、被膜は、孔
径１０００Å以上の細孔を比較的多（有し、ガス通過性
に優れている。

参考例 ２ ａ 担体の調製 ２ｍｍ×３３ｍｍＸ ５０ ｍｍのＳＵＳ ３０４（Ｊ
ＩＳ）鋼板を６８０℃のＡＩ溶融浴中に２０分間浸漬し
た。

こうして表面をＡＩココ−ィングした鋼板に、窒素ガス
雰囲気下に８００℃で１時間熱処理を施し、鋼板内にＡ
Ｉを拡散浸透させて鋼板表層をＡ１合金化した。

ついで鋼板を１０重量％のＮａＯＨ水溶液２００ｍ１中
に８０℃で３時間浸漬して合金中のＡＩを溶出させ、表
層を多孔質化した。

ついで鋼板を水洗し、風乾した。さらに鋼板を、酸素３
容量％を含む窒素ガスに３００℃にて３時間接触させて
、その多孔質表層を酸化処理した。

こうして多孔質鋼製触媒ベースを形成した。

つぎに触媒ベースを、参考例１で調製した被膜形成溶液
のうちの溶液Ａに室温で１０分間浸漬し、これを溶液か
ら取出した後９０℃で１時間乾燥した。

この浸漬・乾燥操作を３回繰返して、触媒ベースの表面
に厚さ７〜１０μの多孔質シリカ被膜を形成した。

ついで鋼板を空気中６００℃で１時間焼成して、高分子
有機成分を除いた。

こうして担体ａを得た。また、参考例１で調製した被膜
形成溶液のうち溶液Ｃ，Ｄ。

ＧおよびＪを用いて、上記と同様の操作を行い、担体ｃ
、ｄ、ｇおよびｊを得た。

ｂ 担体の強度測定 得られた担体ａを、６０〜８０メツシユの破砕シリカゲ
ルを充填した攪拌槽に入れ看シリカケルを攪拌し、担体
ａの表面を摩耗させた。

所定時間置きに担体の重量変化を求め、その値から担体
の平均摩耗厚さを算出した。

担体ｃ。ｄ２ｇおよびｊについても同様に操作を行った
。

こうして操作時間と平均摩耗厚さとの関係を求めた。

結果を第２図に示す。一般に多孔性が向上すれば耐摩耗
性すなわち機械的強度は低下するが、第２図から明らか
なように、エマルジョンを含む溶液を用いて得た担体Ｃ
２ｄ２ｇおよびｊは、エマルジョンを含まない溶液を用
いて得た担体ａに比べ、いずれも多孔性に優れている上
に、強度の点でも遜色がない。

実施例 １ ａ 触媒の製造 触媒ベースの材料として、径が２１ｍｍ高さが２０ｍｍ
の鋼製シシヒリングを用い、参考例２と同様の多孔質化
処理により触媒ベースを６個形成した。

また、参考例１でそれぞれ用いたコロイダルシリカおよ
び高分子エマルジョンａの混合液と、Ｔｉ（ＯＨ）２（
ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）２のアンモニウム塩と、ジ
ブチル錫ラウレートと高分子エマルジョンａの混合液と
をそれぞれ異なる割合で混合して表３に示す４種類の被
膜形成溶液り、Ｍ、ＮおよびＯを調製した。

そして先舛ヒ に形成した６個の触媒ベースを、溶液り
およびＭに１個ずつ、また溶液Ｎおよび０に２個ずつ浸
漬した。

以下、参考例２と同様の条件で浸漬・乾燥を繰返し、焼
成を行なって、各ベースの表面に多孔質被膜を形成して
、６個の担体を得た。

ついで、これら担体のうち溶液０を用いて得た１（［ｉ
！外の５個にＴｉＯ２および（または）Ｖ２Ｏ５を担持
させた。

ＴｉＯ２の担持は、液状のテトライソグロビルチタネー
トに、担体を室温で１０分間浸漬し、これを液から取出
した後、室温で飽和水蒸気下に１２時間放置して上記チ
タネートを加水分解させ、さらに１００℃で乾燥を行う
ことによりなされた。

またＶ２Ｏ５の担持は、１５容量％のモノエタノールア
ミン水溶液１４’ＫＮＨ４ＶＯ３１ｍｏｌを溶解して調
製した浸漬溶液に、担体を室温で１０分間浸漬し、これ
を溶液から取出した後、空気中で３００℃で１時間焼成
することによりなされた。

ＴｉＯ２とＶ２Ｏ５をともに担持する場合には、前者の
担持を先に行った。

こうして表３に示す５種類の触媒１．ｍｙｎ １．ｎ
２およびＧｌを得た。

またこれら化合物を担持しない担体も触媒ｏ２として同
表に示す。

ｂ 活性試験 つぎに、これら触媒について、石英製流通型反応管を用
いてそれぞれ活性試験を行った。

まず、触媒１を上記反応管に充填して固定し、ついで反
応温度を所定値に制御して、表４に示す組成の試験用調
製排ガスを反応管に流した。

触媒の幾何表面積当りの通ガス量は１５ｍ／時である。

反応管の入口および出口におけるＮＯ濃濃度ノル化量ら
脱硝率を求めた。

反応温度を種々変えて同様の操作を繰返し、各温度にお
ける脱硝率を求めた。

触媒ｍ 、 ｎ −１、ｎ −２ｙ Ｏ−１およびｏ２
についても同様にして脱硝率を求めた。

結果を第３図に示す。同図かられかるように、ｖ２０５
を担持した触媒はいずれも高い活性を示し、特に高分子
エマルジョンを含む被膜形成溶液を用いて担体を形成し
、これにｖ２０５を担持させてなる触媒は、一層高い活
性を有する。

また、この実施例で得た各触媒を、硫酸蒸気４０００ｐ
ｐｍを含む空気に４００℃で２時間曝し、その後上記と
同様の操作により各触媒の脱硝率を求めた。

結果を第４図に示す。第３図と第４図の比較かられかる
ように、触媒１ 、 ｍ 。

ｆｉｌ、ｎ−２およびｏ２ は、いずれも３５０℃以下
の温度においてやや活性低下をきたした。

これに対し、被膜中に５ｎ０２を含む触媒０１は、活性
低下をきたさず、耐硫酸性に優れている。

実施例 ２ ａ 触媒の製造 実施例１で用いた被膜形成溶液Ｏを用い、まり実施例１
で用いた触媒ベースを多数用意し、各ベースの溶液への
浸漬およびこれにつづく乾燥を、各ベースごとに異なる
回数で行った。

以下、実施例１と同様の操作により焼成およびｖ２０５
担持を行い、被膜厚さの異なる多数の触媒を得た。

ｂ 被膜厚さと脱硝率の関係 これら触媒について、３００℃における脱硝率を測定し
、被膜厚さと脱硝率の関係を求めた。

測定条件は実施例１の場合と同じである。

結果を第５図に曲線ｔで示す。

また触媒ベースとして、実施例１で用いたベースと同形
の菫青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）製ラシヒリングおよ
びアルミナ製ラシヒリングをそれぞれ用い、上記と同様
の操作によって被膜厚さと脱硝率の関係を求めた。

結果を第５図に曲線ＵおよびＶで示す。

同図かられかるように、被膜厚さが増すにつれて脱硝率
も向上するが、厚さを２０μ以上にしても脱硝率はほと
んど向上しない。

また曲線ｔと曲線Ｕ、Ｖとの比較から、多孔質化された
鋼材を触媒ベースとして用いた場合には、ベース自体か
なり脱硝活性を有することがわかる。

参考例 ３ ａ 触媒の製造 参考例２と同様の操作によって触媒ベースを１０個形成
した（ただし鋼材として５Ｓ４１（ＪＩＳ）を用いた。

）これら触媒ベースに、実施例１で調製した被膜形成溶
液りを用いて参考例２と同様の条件で被膜形成処理を施
こし、１０個の担体を得た。

これら担体のうち１個をＮＨ４ＶＯ３の２規定シユウ酸
溶液（１，０モル／ｌ）２ｏｏｍｌに室温で３０分間浸
漬し、これを溶液から取出した後、１００℃で１時間乾
燥した。

こうしてＶ担持触媒を得た。

また別の１個の担体をテトラノルマルブチルチタネート
のノルマルブチルアルコール溶液（１，５モル／７）に
上記と同条件で浸漬し、同条件で乾燥してＴｉ担持触媒
を得た。

さらに残りの８個の担体について、まず表５に示す種々
の濃度の上記チタネート溶液を用いて、上記と同様の操
作でＴｉ担持処理を行い、ついで表５に示す種々の濃度
の上記メタバナジン酸塩溶液を用いて、上記と同様の操
作でＶ担持処理を行って８個のＴｉ＋Ｖ担持触媒を得た
。

ｂ 活性試験 神各触
媒について、実施例１と同様の操作によって３５０℃に
おける脱硝率を求めた。

また実施例１と同様に、各触媒について硫酸蒸気による
処理後の脱硝率を求めた。

これら結果を表５に示す。

同表かられかるように、Ｔｉ化合物およびＶ化合物をと
もに担持する触媒は、これらの一方を担持する触媒に比
べて高い活性を示し、しかも耐硫酸性にも優れている。

実施例 ３ ａ 触媒の製造 参考例２で示した多孔質表層を有する触媒ベース７個と
、実施例１で調製した被膜形成溶液０とを用いて、参考
例２と同様の操作によって担体７個を得た。

ごれら担体をそれぞれ表６に示す金属塩含有溶液Ａ・・
・・・・・・・Ｇに室温で１０分間浸漬し、液から取出
した各担体を１００℃で１時間乾燥しさらに３００℃で
１時間焼成した。

こうしてＦｅ担持触媒、Ｃｕ担持触媒、ｓｂ担持触媒、
Ｓｂ＋Ｆｅ 担持触媒、Ｗ＋Ｆｅ担持触媒、Ｃｒ担持触
媒を得た。

ｂ 活性試験 各触媒について、実施例１と同様の操作（ただし触媒の
幾何表面積当りの通ガス量を２４ ｍ７時とした）で、
３００℃および３５０℃における脱硝率を求めた。

結果を表６に示す。同表かられかるように、各触媒は特
に高温において高活性を有する。

実施例 ４ ａ 触媒の製造 参考例２で形成した多孔質表層を有する触媒〕； ベー
ス４個と、参考例２と同様の操作で調製した表７に示す
４種類の被膜形成溶液１，２，３および４とを用いて、
参考例２と同様の操作によって４個の担体を得た。

各担体に形成された被膜の組成を表７に示す。

つぎに、■として５０〜１０００１ｎ９／ｌの範囲でＮ
Ｈ４ＶＯ３を含む各種濃度の水溶液を調製し、これらを
用いて実施例４と同様の活性成分〉担持操作を行った。

そして各溶液のＶ化合物濃度と、被膜中の吸着物質単位
量当りのＶ担持量との関係を求めた。

これを第６図に示す。同図かられかるように、■化合物
は被膜に強く吸着されて、■濃度が高くなればＶ担持量
も増す。

ｂ 活性試験 各触媒一ついて、実施例１と同様の操作で、３００℃に
おける脱硝率を求め、これと被膜中の吸着物質単位量当
りのＶ担持量との関係を求めた。

これを第７図に示す。同図かられかるように、脱硝率は
、上記吸着物質単位量当りのＶ≧本 担持量の増加につ
れて向上し、この値が０．０１〜０．０２の範囲で最高
値を示す。

この場合、Ｖ担持量はＶとして０．１５〜１．５重量％
である。

比較例 １ コロイダルシリカとしてアルカリ性（ｐＨ９，５）のも
のを用い、その他の操作を実施例１と同様に行って被膜
形成溶液Ｘを調製し、実施例１と同じ操作により触媒ベ
ースにｖ２０５を担持させて、触媒０−１に対応する触
媒Ｘを得た。

この触媒Ｘについて、実施例と同じ操作によって活性試
験を行った。

試験の結果、触媒Ｘの活性は、これに対応する触媒０１
の活性に比べて低く、特に３００〜４００℃の温度で
は触媒。

−１の活性の約８０％しか示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は孔径と全細孔容積の関係を示すグラフ、第２図
は処理時間と平均摩耗厚さの関係を示すグラフ、第３図
、第４図は反応温度と脱硝率の関係を示すグラフ、第５
図は被膜厚さと脱硝率の関係を示すグラフ、第６図はＶ
化合物濃度と吸着物質単位量当りのＶ担持量との関係を
示すグラフ、第７図は吸着物質単位量当りの■担持量と
脱硝率の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアによる窒素酸化物の接触還元用触媒であ
   って、酸性コロイダルシリカと有機チタン化合物を含む
   被膜形成溶液に多孔質金属製触媒ベースを浸漬し、乾燥
   ないし燃焼して触媒ベースに多孔質被膜を形成し、こう
   して得られた担体を活性金属化合物含有溶液に浸漬し、
   乾燥して活性金属化合物を担持させてなる多孔質被膜を
   有する脱硝触媒。 ２ 多孔質触媒ベースが、表面をアルミニウム合金化し
   た金属材料をアルミニウム可溶性溶液でアルミニウム溶
   出処理して形成したものである特許請求の範囲第１項記
   載の触媒。 ３ 被膜形成溶液がさらにアクリル系高分子エマルジョ
   ンを含む特許請求の範囲第１または２項記載の触媒。 ４ 被膜形成溶液がさらに有機錫化合物を含む特許請求
   の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の触媒。 ５ 活性金属化合物がバナジウム化合物である特許請求
   の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の触媒。 ６ 活性金属化合物がバナジウム化合物とチタン化合物
   である特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記
   載の触媒。 ７ 活性金属化合物が鉄、銅のＫＷ塩およびハロゲン化
   物、タングステン酸塩並びにクロム酸塩からなる群から
   選ばれた化合物であ−る特許請求の範囲第１〜４項のう
   ちいずれか１項記載の触媒。