JPS5930728B2 - 芳香族ポリエステルカ−ボネ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な芳香族ポリエステルカーボネートに関す
る。

その目的は耐熱性及び耐薬品性に優れ、且つ極めて優れ
た機械的性能を示す成形品を溶融成形により成形し得る
芳香族ポリエステルカーボネートを提供するにある。従
来から、ポリエレンテレフタレートは優れた耐薬品性及
び機械的物性を有しており、繊維、フィルム、プラスチ
ック等に広く使用されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは熱変形温
度力壮ヒ較的低く、また特にエンジニアリングプラスチ
ックとして使用する場合には、強度的にも十分であると
は言えず、例えば、ガラス繊維で強化するなどして使用
している状況にある。本発明者は、かかる点に着目し、
ガラス繊維等の補強材で強化しなくても充分に高い耐熱
性及び機械的強度を有するポリエステルを得んものと鋭
意研究した結果、本発明に到達した〇すなわち、本発明
は、下記式（１），（），（ｌ），ＡＶ）で表わされる
ｐ−オキシ安息香酸を主とする芳香族オキシカルボン酸
の残基（１），テレフタル酸またはイソフタル酸を主と
する芳香族ジカルボン酸の残基（），ハイドロキノンを
主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の残基（４）及び炭
酸残基（１Ｖ）より構成され、〔但し、Ａｒ，Ａｒ′５
はそれぞれｐ−フエニレンを主とする芳香族基であり、
Ａｒ′はｐ−フエニレンまたはｍ−フエニレンを主とす
る芳香族であ？かつ該残基（１），（），（１）及び０
Ｖ）の割合が下記式（１），（２），（３）及び（４）
４０／６０≦（ＭＩ＋Ｍ）ＡＭＩ−Ｍｌ）≦９５／５・
・・（１）４０／６０≦ＭＩ／Ｍ≦８２／１８・・・（
２）ＭｌＶ＝−（Ｍ−Ｍ） ・・・（３）Ｍ
ｌ＞Ｍ ・・・（４）〔但し式中、
ＭＩ，Ｍ，Ｍｌ，ＭｌＶは、ＭＩ＋Ｍ＋Ｍｌ＋ＭＩＶ＝
１００（モル（Ｆ６）としたときの、夫々上記残基（１
），残基（），残基（１），残基０Ｖ）のモル％である
〕を満足する極限粘度０．３以上の芳香族ポリエステル
カーボネート。

かかる芳香族ポリエステルカーボネートは、好ましくは
芳香族オキシカルボン酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体（４）と芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエス
テル形成性誘導体（Ｂ）と、ハイドロキノンを主とする
芳香族ジヒドロキシ化合物（０とジアリールカーボネー
ト（至）とを下記式４０／６０≦（ＭＡ＋ＭＢ）／（Ｍ
ｃ−ＭＢ）≦９５／５・・・（１）″４０／６０≦ＭＡ
／ＭＢ≦８２／１８・・・（４ＹＭＤ≧（Ｍｃ−ＭＢ）
・・・（３ＹＭ０＞ＭＢ・・・（４）″〔但
し式中、ＭＡ，ＭＢ，ＭＣ，ＭＤは、夫々（Ａ），（Ｂ
），（０，（Ｄ）成分のモル数である〕を満足する割合
で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエステルカ
ーボネートの製造方法で製造される。

本発明において囚成分として用いられる芳香族オキシカ
ルボン酸は、ｐ−オキシ安息香酸を主たる対象とするが
、その一部（例えば３０モル％以下の割合）をｐ−オキ
シ安息香酸の核置換誘導体（例えば塩素原子、臭素原子
、沃素原子等の如きハロゲン原子；メチル，エチル等の
如き低級アルキル基：メトキシ基，エトキシ基等の如き
アルコキシ基等の原子又は基でベンゼン核の水素原子の
少なくとも１つが置換されているｐ−オキシ安息香酸誘
導体）；ｍ−オキシ安息香酸，オキシナフトエ酸，オキ
シジフエニルカルボン酸及びこれらの核置換誘導体；ε
−オキシカプロン酸の如き脂肪族オキシカルボン酸又は
シクロヘキサンオキシカルボン酸の如き脂環族オキシカ
ルボン酸で置換えてもよい。

上記ｐ−オキシ安息香酸の核置換誘導体の具体例として
は、３−クロル−４−オキシ安息香酸，３−ブロム−４
オキシ安息香酸，３一メチル一４オキシ安息香酸，３−
メトキシ−４オキシ安息香酸，３，５−ジクロル−４−
オキシ安息香酸，３，５−ジブロム−４−オキシ安息香
酸等が例示できる。本発明においては、前記芳香族オキ
シカルボン酸と同様に芳香族オキシカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体を用いることができる。

このエステル形成性誘導体としては、上記芳香族オキシ
安息香酸の低級脂肪族カルボン酸エステル，酸ハロゲン
化物，アリールエステル等が例示される。更に具体的に
はｐ−アセトキシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸クロラ
イド，ｐ−オキシ安息香酸フエニル，ｍ−アセトキシ安
息香酸，ｍ−オキシ安息香酸クロライド，ｍ−オキシ安
息香酸フエニル，オキシナフトエ酸フエニル等が例示さ
れる。脂肪族オキシ安息香酸及び脂環族オキシ安息香酸
のエステル形成性誘導体は上記芳香族オキシ安息香酸の
エステル形成性誘導体と同様に用いられ、その低級脂肪
族カルボン酸エステル，アリールエステル，酸ハロゲン
化物等が挙げられる〇本発明において（有）成分として
用いられる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸または
イソフタル酸を主たる対象とするが、その一部（例えば
３０モル％以下）をナフタリンジカルボン酸，ジフエニ
ルジカルボン酸，メチルテレフタル酸，メチルイソフタ
ル酸，ジフエノキシエタンジカルボン酸等の如き他の芳
香族ジカルボン酸，コハク酸，アジピン酸，セバチン酸
等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボ
ン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の他のジカルボン酸の
１種又は２種以上で置換えてもよい。

また、前記芳香族ジカルボンと同様に用いられる芳香族
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば
前記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル，アリール
エステル，酸ハロゲン化物等を挙げることができる。

更に具体的には、テレフタル酸ジメチルエステル，テレ
フタル酸ジフエニルエステル，イソフタル酸ジメチルエ
ステル，イソフタル酸ジフエニルエステル等を例示する
ことができる。これらのうち特にテレフタル酸ジフエニ
ルエステル，イソフタル酸ジフエニルエステルが好まし
い。本発明において（Ｏ成分として用いられる芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、芳香族核に２個のヒドロキシ基を
直接結合している化合物であり、ハイドロキノンを主た
る対象とするが、その一部（例えば３０モル％以下の割
合）を他の芳香族ジヒドロキシ化合物例えばハイドロキ
ノンの核置換誘導体（例えば塩素原子，臭素原子，沃素
原子等の如きハロゲン原子：メチル，エチル等の如き低
級アルキル基；メトキシ基，エトキシ基等の如きアルコ
キシ基等の原子又は基でベンゼン核の水素原子の少なく
とも１つが置換されているハイドロキノン誘導体），レ
ゾルシン，ジオキシナフタリン，ジオキシジフエニル，
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン，１
，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
及びこれらの核置換誘導体等）、或いは例えばエチレン
グリコール，ネオペンチレングリコール等の如き脂肪族
ジオール，シクロヘキサンジメチロール，シクロヘキサ
ンジオール等の如き脂環族ジオール等の多種ジオールの
１種又は２種以上で置換えてたものでもよい。

上記ハイドロキノンの核置換誘導体としては塩化ハイド
ロキノン，臭化ハイドロキノン，沃化ハイドロキノン，
メチルハイドロキノン，メトキシハイドロキノン等が例
示される。本発明においては、前記芳香族ジヒドロキシ
化合物と同様に芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形
成性誘導体を用いることができる。

このエステル形成性誘導体としては、ハイドロキノンを
例にとればｐ−ジアセトキシベンゼン，ｐ−ジベンゾイ
ルオキシベンゼン等の如き脂肪族又は芳香族カルボン酸
のエステル或いは芳香族ヒドロキシ化合物とのカーボネ
ート化合物などが例示される。更に本発明において、（
自）成分としてジアリールカーボネートを用いるが、そ
の具体例としてはジフエニルカーボネート，ジ一ｐ−ト
リルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ジ一ｐ−
トリルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ジ一ｐ
−クロロフエニルカーボネート，フエニル一ｐ−トリル
カーボネート等が例示できる。これらのうち特にジフエ
ニルカーボネートが好ましい。（４）成分，（Ｂ）成分
，（Ｏ成分及び（１）成分の使用割合は下記式（１Ｙ，
（２Ｙ，（３ｙ及び（４Ｙ４０／６０≦（ＭＡ＋ＭＢ）
ＡＭｃ−ＭＢ）≦９５／５・・・（１）″４０／６０≦
ＭＡ／ＭＢ≦８２／１８・・・（２ＹＭＤ≧（Ｍｃ−Ｍ
Ｂ） ・・・（３ｙＭ０＞ＭＢ・・・（４Ｙ〔
但し式中、ＭＡ，ＭＢ，ＭＣ，ＭＤは、夫々ＣＡ），（
Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分のモル数である〕を満足する
必要がある。

（ＭＡ＋ＭＢ）／（Ｍｃ−ＭＢ）が９５／５より大きい
と得られるポリマーの融点が高くなりすぎ、溶融成形が
困難となり、また４０／６０より小さいとシャーによつ
て配向する特性がなく、ポリマー物性が低下するので好
ましくない。また、ＭＡ／ＭＢが４０／６０より小さく
なるとポリマー物性特に弾性率が低下するので好ましく
ない。更にまた式（３ｆを満足しない場合には重合度が
上昇しにくく、好ましくない。尚、（４）成分，（Ｂ）
成分としてそれぞれ遊離オキシカルボン酸１，遊離ジカ
ルボン酸を用いる場合には、これらの使用量をＭＡ′モ
ル、ＭＢ′モルとすると、ＭＤ≧（ＭＡ′＋ＭＢ′＋Ｍ
ｃ）を満足するように（９）成分を過剰に用いた方が、
反応が進みやすく好ましい〇反応は、上記（Ａ），（Ｂ
），（Ｄ）及び（有）成分の所定量を混合し、溶融状態
で行う。更に必要なら溶融反応後、固相反応を行うこと
ができる。その際は反応温度は１８０℃以上、更には２
００℃以上、特に２５０℃以上、４００℃以下とするの
が好ましい。反応圧力は、任意の圧力が採用できるが、
反応が進行するに従つて減圧するのが好ましい。また、
各成分を溶解し得る、しかも反応に不活性な有機溶剤中
で反応を行うこともできる。反応に当つては、各成分添
加順序は任意である。上記の反応にかいて、ポリエステ
ルの重合触媒を用いることができる。

かかる触媒としては、例えばナトリウム，カリウム，カ
ルシウム，マグネシウム，亜鉛，マンガン，コバルト，
チタニウム，錫，亜鉛，アンチモン，ゲルマニウム等の
如き金属単体及びこれらの化合物（例えば酸化物，水素
化物，水酸化物，ハロゲン化物アルコラード，フェノラ
ード，有機酸塩，錯塩，複塩等）などを挙げることがで
きる。本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、上
述の方法で製造でき下記式（１），（），（），Ａｖ）
で表わされる、゛ｐ−オキシ安息香酸を主とする芳香族
オキシカルボン酸の残基（１），テレフタル酸またはイ
ソフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸の残基（），
ハイドロキノンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の
残基（１）及び炭酸残基ＡＶ）より構成され、−ＦＯ−
Ａｒ−ＣＯ−＋ ・・・・・・（１）＋０
Ｃ−Ａｒ′−ＣＯ−１− ・・・・・・（）
＋Ｏ−Ａｒ′２−０−３− ・・・・・
・（ｌ）〔但し、Ａｒ，Ａｒ″及びＡｒ′″は前記定義
と同じ〕かつ該残基（１），（），（ｌ）及びＡＶ）の
割合が下記式（１），（２），（３）及び（４）４０／
６０≦（ＭＩ＋Ｍｌｌ）ＡＭＩ−Ｍ）≦９５／５・・・
（１）４０／６０≦ＭＩ／Ｍ≦８２／１８・・・（２）
ＭｌＶ＋（Ｍ−Ｍ） ・・・（３）Ｍｌ＞Ｍ
・・・（４）〔但し式中、ＭＩ，
Ｍ，Ｍ，及びＭｌＶは前記定義と同じ〕を満足する、極
限粘度０．３以上のポリマーである。

ポリマーの好ましい極限粘度は０．５以上、特に０．８
以上である。なお上記式（３）における記号＝は実質的
に同じであることを意味している。（ＭＩ＋Ｍ）／（Ｍ
ｌ−ＭｌＶ）が９５／５より大きいとポリマーの融点が
高くなりすぎ、溶融成形が困難となり、また４０／６０
より小さいとシャーによつて配向する特性がなくポリマ
ー物性が低下するので好ましくない。またＭＩ／Ｍが４
０／６０より小さくなるとポリマー物性特に弾性率が低
下するので好ましくない。かかるポリマーは極めて優れ
た耐熱性，耐薬品性及び機械的特性を有し、且つ溶融成
形により成形品を容易に製造することができる。

本発明においては、各種添加剤，例えば酸化防止剤，紫
外線吸収剤等の安定剤，顔料，蛍光増白剤等を添加して
もよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、実施例中の部は重量部を意味する。また、熱変形
温度はＡＳＴＭＤ−６４８，引張特性はＡＳＴＭＤ−６
３８，曲げ特性ＡＳＴＭＤ−７９０，衝撃強度はＡＳＴ
ＭＤ２５Ｏの方法により測定した。

更に、本文中及び実施例中の極限粘度は２，４，６，一
トリクロロフエノール／０−クロロフエノール＝７０／
３０（重量比）の混合溶剤中、３５℃で測定した値であ
る。実施例１〜３及び比較例１ 撹拌機及び窒素ガスの導入口と留出口を備えた三ツロフ
ラスコに、ｐ−オキシ安息香酸，イソフタル酸及びハイ
ドロキノンを第１表に示す量、並びにジエフエニルカー
ボネート２５７部及び酢酸第１錫０．１２部を仕込み、
系内を窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスをゆるやか
に流しながら２５０℃に加熱した。

約３０分後、反応温度を２８０℃に上昇せしめ、系内を
徐々に減圧にし、約３０分かけて絶対圧約０．５顛Ｈ９
とし、次に反応温度を３００℃に上昇せしめ、更に９０
分反応せしめた。得られたポリマーの極限粘度を第１表
に示す。また該ポリマーを粉砕、乾燥した後、シリンダ
ー温度２６０℃、金型温度１４０℃で射出成形して得ら
れた成形品の物性を第１表に示す。実施例 ４ｐ−オキ
シ安息香酸フエニル１６０．５部，ジフエニルテレフタ
レート３９．８部，ジフエニルイソフタレート３９．８
部，ハイドロキノン５５．０部，ジフエニルカーボネー
ト６４．２部及び酢酸鉛三水和物０．１９部を実施例１
と同様の反応器に仕込み、実施例１と同じ様に重合しポ
リマーを得た。

このポリマーの極限粘度は１．１７であり、また該ポリ
マーをシリンダー温度３３０℃、金型温度１１０℃で射
出成形して得た成形品の熱変形温度は１７５℃、引張強
度は１２００ｋｇ／ｄ１また曲げ弾性率は４７，７００
ｋｇ／Ｃｄであつた。上記ポリマーは、ｐ−オキシ安息
香酸の残基ＭＡｌテレフタル酸の残基ＭＢｌイソフタル
酸の残基ＭＣｌハイドロキノンの残基ＭＤ及び炭酸残基
ＭＥの割合がＭＡ：ＭＢ，Ｍｃ，ＭＤ：ＭＥ＝３４：８
：８：３３：１７（モル％比）であつた。実施例 ５ ｐ−アセトキシ安息香酸３７．８部，イソフタル酸２４
．９部，ハイドロキノン４２．９部，ジフエニルカーボ
ネート１３８．６部，及びチタニウムテトラブトキシド
０．１０２部を実施例１と同様の反応器に仕込み、同様
に反応せしめたところ、絶対圧が０．５ｍｍＨ９以下に
達した段階でやがで固化した。

次にポリマーを約２０メツシユの大きさに粉砕し、２８
０℃で絶対圧０．５ｍｍＨ９の減圧下で３時間反応せし
めた。得られたポリマーの極限粘度は１．８７であり、
また、このポリマーをシリンダー温度３６０℃、金型温
度１４０℃で射出成形した成形品の熱変形温度は１７７
℃、引張強度は１０２０ｋｇ／（１−JモV１１また曲げ
弾性率は４５，８００ｋｇ／Ｃｄであつた。

上記ポリマーはｐ−オキシ安息香酸の残基ＭＡ，イソフ
タル酸の残基ＭＢ，ハイドロキノンの残基Ｍｃ及び炭酸
残基ＭＤの割合がＭＡ：ＭＢ：ＭＣ：ＭＤ２２：１５：
３９：２４（モル％比）であつた。実施例 ６ｐ−オキ
シ安息香酸８９．７部，イソフタル酸４９．８部，ハイ
ドロキノン３８．５部及びジフエニルカーボネート３４
２．４部を酢酸第一スズの０．１２部の存在下に実施例
５と同様に２５０〜２８００Ｃの温度、７６０〜０．３
ｍｍＨ９の減圧下に７時間溶融反応及び固相反応せしめ
て極限粘度１．７３ポリマーを得た。

このポリマーの組成は、ｐ−オキシ安息香酸残基ＭＡ，
ハイドロキノン残基ＭＢ，イソフタル酸残基Ｍｃ及び炭
酸残基ＭＤがＭＡ：ＭＢ：ＭＣ：ＭＤ＝４８：２６：２
２：４（モル％比）であつた。このポリマーを乾燥後ル
ーダータイプのフイルム成形機を用いてシリンダー温度
３３０℃でＴダイより１５０℃に加熱した回転ドラム上
に押し出した。

得られたフイルム０．０２ｍ７！ＬＨ９の減圧下２５０
℃で３時間熱処理した。このフイルムの厚さは５２μ，
引張強度は５６．８ｋ９Ａｍ２，ヤング率は２３６８．
８ｋ９Ａｍ２であつた。実施例 ７ 実施例６で得られたポリマーを乾燥した後、シリンダー
温度３３０℃、金型温度１４０℃で射出し成形して得ら
れた成形品の物性は下記の通りであつた。

熱変形温度 １８１℃ 引張強度 １１７０ｋｇ／ＣＴｉｌ 曲げ弾性率 ４７５００ｋｇ／Ｃ！！ｌ 衝撃強度（１／４”ノツチ付） １９ｋｇ・−／一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（ I ）、（II）、（III）、（IV）で表わさ
   れるｐ−オキシ安息香酸を主とする芳香族オキシカルボ
   ン酸の残基（ I ）、テレフタル酸またはイソフタル酸
   を主とする芳香族ジカルボン酸の残基（II）、ハイドロ
   キノンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の残基（I
   II）及び炭酸残基（IV）より構成され、▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・・・・（ I ）▲数式、化学
   式、表等があります▼・・・・・・（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼・・・・・・（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・・・・（IV）〔但し、Ａ
   ｒ、Ａｒ″はそれぞれｐ−フェニレンを主とする芳香族
   基であり、Ａｒ′はｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレ
   ンを主とする芳香族である。 〕かつ該残基（ I ）、（II）、（III）及び（IV）の割
   合が下記式（１）、（２）、（３）及び（４）４０／６
   ０≦（Ｍ I ＋ＭII）／（ＭIII−ＭII）≦９５／５・・
   ・（１）４０／６０≦Ｍ I ／ＭII≦８２／１８・・・
   （２）ＭIV≒（ＭIII−ＭII）・・・（３）ＭIII＞ＭI
   I・・・（４） 〔但し式中、Ｍ I 、ＭII、ＭIII、ＭIVは、Ｍ I ＋Ｍ
   II＋ＭIII＋ＭIV＝１００（モル％）としたときの、夫
   々上記残基（ I ）、残基（II）、残基（III）、残基（
   IV）のモル％である〕を満足する極限粘度０．３以上の
   芳香族ポリエステルカーボネート。 ２ 芳香族オキシカルボン酸の残基（ I ）がｐ−オキ
   シ安息香酸の残基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の芳香族ポリエステルカーボネート。 ３ 芳香族ジカルボン酸の残基（II）がテレフタル酸の
   残基またはイソフタル酸の残基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステルカーボ
   ネート。 ４ 芳香族ジオキシ化合物の残基（III）がハイドロキ
   ノンの残基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の芳香族ポリエステルカーボネート。