JPS5935921B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な芳香族ポリエステルの製造方法に関する
。

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優れ且つ極めて優
れた機械的性能を有する成形品を溶融成形によつて成形
し得る芳香族ポリエステルの製造方法を提供するにある
。従来、ポリエチレンテレフタレートは優れた耐薬品性
及び機械的性質を有しており、繊維、フィルム、プラス
チック等の成形材料として広く用いられている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは熱変形温
度が比較的低く、また特にエンジニアリングプラスチッ
クとして使用する場合には強度的にも充分であるとは言
えず、例えばガラス繊維で強化するなどして使用してい
る状況にある。本発明者は、かかる点に着目し、ガラス
繊維等の補強材を用いなくても十分に高い耐熱性及び機
械的強度を有するポリエステルを得んものと鋭意研究し
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃｌ、
健で表わされる芳香族オキシカルボン酸の残基（４）、
ハイドロキ／ンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の
残基（８）、芳香族ジカルボン酸の残基℃）及び炭酸残
基Ｏより構成され、（但し、Ａｒ，Ａｒ′，Ａｒ″はそ
れぞれ芳香族基を示す）且つ、該残基（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（９）が下記式（１），（２），（３）〔但
し、式中、ＭＡ，ＭＢ，ＭＯ，ＭＯは、 夫々ＭＡ＋Ｍ
Ｂ＋ＭＯ＋ＭＯ＝１００（モル％）としたときの上記残
基（４）、残基（８）、残基（Ｃ）、残基（９）のモル
？であり、ＭＢはＭｃより大きいモル？である。

〕を満足する割合で構成されているポリエステルカーボ
ネート（１）と、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能
カルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分よりなるポリエ
ステル（）とを重量比で３０／７０〜７０／３０の割合
で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエステル又
は芳香族ポリエステルカーボネートのランダム共重合体
の製造方法である。本発明においてポリエステルカーボ
ネート（１）の（Ａ）成分である芳香族オキシカルボン
酸の残基は、ｐ−オキシ安息香酸及び／又はその核置換
誘導体（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子等の如き
ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の如き低級アルキ
ル基：メトキシ基、エトキシ基等の如きアルコキシ基等
の原子又は基でベンゼン核の水素原子の少くとも１つが
置換されているｐ−オキシ安息香酸誘導体）から主に誘
導されるが、その一部又は全部を他の芳香族オキシカル
ボン酸、例えばｍ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸
、オキシジフエニルカルボン酸及びこれらの核置換誘導
体等の１種又は２種以上で置換えたものから誘導しても
よい。また芳香族オキシカルボン酸の残基の一部（例え
ば５０モル？以下、好ましくは３０モル？以下の割合）
をε−オキシカプロン酸の如き脂肪族オキシカルボン酸
又はシクロヘキサンオキシカルボン酸の残基の如き脂環
族オキシカルボン酸で置換えてもよい。ｐ−オキシ安息
香酸及びその核置換誘導体の具体例としては、ｐ−オキ
シ安息香酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−ブ
ロム−４−オキシ安息香酸、３−メチル−４−オキシ安
息香酸、３−メトキシ−４−オキシ安息香酸、３，５−
ジクロル−４−オキシ安息香酸、３，５−ジブロム−４
−オキシ安息香酸等が例示できる。

これらのうち特にｐ−オキシ安息香酸が好ましい。また
ｐ−オキシ安息香酸の残基は（４）成分中に５０モル？
以上含有されることが特に好ましい。前記芳香族オキシ
カルボン酸の残基を与える化合物としては、ｐ−オキシ
安息香酸成分を例にとれば、ｐ−オキシ安息香酸の他に
ｐ−アセトキシ安息香酸の如き脂肪族モノカルボン酸エ
ステル、ｐ−オキシ安息香酸フェニルの如きアリールエ
ステル、ｐ−オキシ安息香酸メチルの如き低級アルキル
エステル、ｐ−オキシ安息香酸クロリドの如き酸ハロゲ
ン化物等が挙げられる。

本発明のポリエステル（１）において（８）成分である
芳香族ジヒドロキシ化合物の残基は、芳香核に２個のヒ
ドロキシ基を直接結合している化合物から誘導されたも
のであり、ハイドロキノン及び／又はその核置換誘導体
（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子等の如きハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基の如き低級アルキル基：メ
トキシ基、エトキシ基等の如きアルコキシ基等の原子又
は基でベンゼン核の水素原子の少くとも１つが置換され
ているハイドロキノン誘導体）を主たる対象とする。

かか企化合物としてはハイドロキノン、塩化ハイドロキ
ノン、臭化ハイドロキノン、沃化ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン等が例示さ
れる。（Ｂ）成分の芳香族ジヒドロキシ化合物の残基は
ハイドロキノンの一部（例えば５０モル？以下、好まし
くは３０モル？以下の割合）を他の芳香族ジヒドロキシ
化合物（例えばレゾルシン、ジオキシナフタリン、ジオ
キシジフエニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）シクロヘキサン及びこれらの核置換誘導体等）、或い
は例えばエチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメチロー
ル、シクロヘキサンジオール等の如き脂環族ジオール等
の他種ジオールの１種又は２種以上で置換えたものから
誘導してもよい。ポリエステル（Ｉ）の（Ｂ）成分であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物の残基を与える化合物とし
ては、ハイドロキノンの残基を例にとればハイドロキノ
ンの他にｐ−ジアセトキシベンゼン、ｐ−ジベンゾイル
オキシベンゼンの如き脂肪族カルボン酸や芳香族カルボ
ン酸等のエステルが好ましい例として挙げられる。次に
（ｑ成分である芳香族ジカルボン酸の残基としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸等が挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸の残基を与える化合物としては
、遊離のジカルボン酸の他に低級アルキルエステル、ア
リールエステル、酸ハロゲン化物等が好ましいものとし
て挙げられる。尚、（ａ成分の一部、例えば３０モル％
以下をコハク酸、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸等の酸成分で置換えたものから誘導して
もよい。次に（Ｄ）成分である炭酸の残基を与える化合
物としては、ジフエニルカーボネートの如きジアリール
カーボネート、ホスゲンの如きハロゲン化物等が挙げら
れる。

本発明で用いる上記（Ａ），ｍ），（Ｃ），（０成分よ
り成るポリエステルカーボネート（Ｉ）は、ＭＡ＋ＭＢ
＋ＭＣ＋ＭＤ＝１００（モル％）としたときの夫々の成
分のモル％をＭＡ，ＭＢ，ＭＣ，ＭＤで表わすと、下記
式（１），（２）を満足する割合で構成されている。

更に好ましい割合はである。

上式中においてＭＢはＭｃより大きいモル数であり、ま
たＭＡはポリマー中に１０モル％以上含有されているこ
とが好ましい。ポリマーを構成する各成分の残基の割合
が式（１）において、３Ｑ／７０未満では、ポリアルキ
レンテレフタレートの熱変形温度の上昇が少なく、９９
／１以上ではポリエステル（）との相溶性が悪い。ポリ
エステル（Ｉ）は、公知の方法によつて製造することが
でき、ｐ−オキシ安息香酸成分（（Ａ）成分）、ハイド
ロキノン成分（（Ｂ）成分）、テレフタル酸成分（（Ｃ
１成分）及び炭酸成分（０）Ｉ成分）よりなるポリエス
テルを例にとれが下記の方法で製造することができる。

（ハ ｐ−オキシ安息香酸及び／又はｐ−オキシ安息香
酸フエニル及び／又はｐ−アセトキシ安息香酸とハイド
ロキノン及び／又はジアセトキシベンゼンとテレフタル
酸及び／又はテレフタル酸ジフエニルと過剰のジフエニ
ルカーボネートとを、溶融反応（必要なら更に固相反応
）させる、或いは不活性溶媒下反応させる方法。

（２） ｐ−オキシ安息香酸塩化物、ハイドロキノン、
テレフタル酸ジクロリド及びホスゲンをアルカリ溶液下
反応させる方法。

また、一般にポリエステルの重合触媒として知られてい
るものが、反応触媒として用いることができる。

かかる反応触媒としては、例えばナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバル
ト、チタニウム、錫、鉛、アンチモン、ゲルマニウム等
の単体及びこれらの化合物（例えば酸化物、水素化物、
水素酸化物、ハロゲン化物、アルコラード、フェノラー
ド、有機酸塩、無機酸塩、錯塩、複塩等）などが挙げら
れる。触媒量は通常の量でよい。前記溶融反応において
、温度は１８０℃以上、更には２００℃以上、特に２５
０℃以上、４００℃以下とするのが好ましい。

また、圧力は任意の圧力が採用できるが、反応が進行す
るにつれ減圧にするのが好ましい。ポリエステル（Ｉ）
は後述するポリエステル（）と反応せしめるので、その
重合度は特に高くする必要はないが、２，４，６−トリ
クロロフエノール／ｏ−クロロフエノール（重量比７０
／３０）の混合溶媒中、３５℃で測定された極限粘度が
０．１以上程度とするのが好ましい。

本発明において用いられるポリエステル（）の二官能性
カルボン酸成分を構成する芳香族ジカルボン酸としては
、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸等を主たる対象とする。

これらは単独で用いることもできるが、２種以上を併用
しても良い。これらのうち特にテレフタル酸、イソフタ
ル酸が好ましく用いられる。上記芳香族ジカルボン酸は
、小量の割合（通常全酸成分の４０モル％以下、好まし
くは２０モル％以下）で他の二官能性カルボン酸、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸、ε−オキシ
カプロン酸（ε一カプロラクトン）、ヒドロキシ安息香
酸等の如きオキシカルボン酸等の１種以上で置換えても
良い。

また、ジオール成分を構成する化合物としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如き
炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、を挙げることがで
きる。

これらは単独で用いることもできるが、２種以上を併用
しても良い。これらのうち特にエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シ
クロヘキサンジメチロールが好ましい。ポリエステル（
）の製造には、ポリエステル（Ｉ）の製造と同様に従来
公知の製造方法が採用され、例えば芳香族ジカルボン酸
を主とする二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体（例えば低級アルキルエステル、アリールエセテ
ル等）とジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体
（例えば脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸
エステル等）とを、触媒の存在下溶融反応、必要ならば
固相反応せしめる、或いは二官能性カルボン酸の酸ハロ
ゲン化物とジオール化合物とを不活性溶媒下反応せしめ
るか、アルカリ溶液中で反応せしめる。尚、反応触媒と
しては、前述の触媒を用いることができる。ポリエステ
ル（）は、その重合度は特に高くする必要はないが、ｏ
−クロロフエノール溶媒中３５℃で測定された極限粘度
が０．１以上とするのが好ましい。

本発明においては、ポリエステル（Ｉ）とポリエステル
（）の使用割合は重量比で３０／７０〜７０／３０であ
る。

ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（…）との反応は、
任意の方法によることができる。例えば両者又はいづれ
か一方を溶融状態で反応せしめる方法、溶融反応後更に
固相反応せしめる方法、溶融混合後固相反応せしめる方
法、或いは不活性な有機溶剤中で溶液反応せしめる方法
などが採用できる。反応温度は、一般には１８０℃以上
、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２３０℃以
上４００℃以下である。

溶融又は固相反応を行なう場合、反応圧力は任意の圧力
を採用することができる。反応が進行するに従つて減圧
にする方法が好ましい。反応は、副生成物の炭酸ガスが
留出を開始する時間まで少くとも行なう。

好ましくは炭酸ガスの留出が完了する時間以上である。
炭酸ガスの留出が完了したときは、ポリエステル（Ｉ）
とポリエステル（）とのプロツク共重合体が実質的に生
成している。このときよりも更に反応を進めると、ラン
ダ化の割合の高いポリマーが得られる。その割合はポリ
マーの融点が低下する程度によつて判断することができ
る。上記反応において、新たな触媒を用いる必要はない
が、用いるときには前述の触媒の中から選ぶことが好ま
しい。また反応において両成分を予め均一に混合するこ
とが好ましい。上記反応より得られる芳香族ポリエステ
ルは、２，４，６−トリクロロフエノール溶媒中３５℃
で測定した極限粘度が０．３以上、更に０．４以上、特
に０．６以上であることが好ましい。本発明の芳香族ポ
リエステルは溶融成形性、耐熱性、耐薬品性、機械的特
性等において極めて優れた性能を有するものである。

本発明においては、各種添加剤例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の如き安定剤；顔料；螢光増白剤等を添加し
てもよい。

以下実施例をあげて本発明を詳述する。

尚実施例中の「部」は重量部を意味する。また、熱変形
温度はＡＳＴＭＩ｝−６４８、引張特性はＡＳＴＭト６
３８、曲げ特性はＡＳＴＭＤ−７９０、及び衝撃強度は
ＡＳＴＭＤ−２５０の方法で測定した。また、実施例中
の極限粘度は、特にことわらない場合、２，４，６−ト
リクロロフエノール／ｏ−クロロフエノール＝７０／３
０（重量比）の混合溶媒中、３５℃で測定した溶液粘度
より算出した値である。実施例 １ ＜ポリエステル（Ｉ）の合成＞ ｐ−オキシ安息香酸９６．６部、ハイドロキノン３８．
５部、イソフタル酸４９．８部、ジフエニルカーボネー
ト３１７．８部及びチタンテトラブトキシド０．１０部
をΞツロの反応フラスコに仕込み、２８０℃、常圧で５
０分反応せしめ、次いで系内を徐々に減圧して２０分後
絶対圧０．５ｗｔＨｇとなし、そのまゝ２８０℃絶対圧
０．５馴Ｈｇで３０分反応せしめた。

この間ポリマーは固化した。反応終了後ポリマーをとり
出し、粉砕し、更に２８０℃、絶対圧０．５ＷｇＲＨ９
で１時間固相重合せしめた。得られたポリマーの極限粘
度は０．２０であり、融点は約３４０℃であつた。＜芳
香族ポリエステルの合成＞ チタニウムテトラブトキシドをテレフタル酸成分に対し
て０．０２モル升使用して得られたポリエチレンテレフ
タレート（ｏ−クロロフエノール溶媒中３５℃で測定し
た極限粘度は０．６４であり、融点は２６０℃である）
５０部と上記ポリエステル（Ｉ）５０部とを混合し、３
２０℃、常圧で２０分反応せしめ、更に絶対圧０．５７
ＨＲＨ９で７０分反応せしめた。

この間のポリマーの融点変化を第１表に示す。得られた
ポリマーの極限粘度は１．６０であつた。上表より６０
分反応後は芳香族ポリエステルはランダムコポリマーに
なつていることが判る。

実施例２，３及び比較例１＜ポリエステル（Ｉ）の合成
＞ ｐ−オキシ安息香酸６９．０部、ハイドロキノン５５．
１部、イソフタル酸３３．２部、ジフエニルカーボネー
ト２５７部及びチタンテトラブトキシド０．１７部を三
ツロの反応フラスコに仕込み、２８０℃、常圧で５０分
反応せしめ、やがて系内を徐々に減圧して２０分後絶対
圧を０．５ＷＨｇとなし、そのまま２８０℃、絶対圧０
．５Ｗ１ＲＨ９で１０分反応せしめた。

得られたポリマーの極限粘度は０．２１であつた。＜芳
香族ポリエステルの合成＞ ５ 実施例１で用いたのと同じポリエチレンテレフタレ
ートと上記ポリエステル（）とを、第２表に示す割合で
混合し、２８０℃常圧で５０分反応せしめ、次いで徐々
に減圧し、やがて３０分後絶対圧０．５ＷＩＲＨｇとな
した。

その状態で３時間反応せし”０ めた。得られたポリエ
ステルを射出成形した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表わされ
   る芳香族オキシカルボン酸の残基（Ａ）、ハイドロキノ
   ンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の残基（Ｂ）、
   芳香族ジカルボン酸の残基（Ｃ）及び炭酸の残基（Ｄ）
   より構成され、▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・・（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・・（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・・（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・・（Ｄ）〔但し、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″はそれぞ
   れ芳香族基を示す。 〕且つ、該残基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が下
   記式（１）、（２）、（３）３０／７０≦（Ｍ＿Ａ＋Ｍ
   ＿Ｃ）／（Ｍ＿Ｂ−Ｍ＿Ｃ）≦９９／１・・・・・・（
   １）１０≦Ｍ＿Ａ≦６０・・・・・・（２） Ｍ＿Ｄ＝Ｍ＿Ｂ−Ｍ＿Ｃ・・・・・・（３）〔但し、式
   中、Ｍ＿Ａ、Ｍ＿Ｂ、Ｍ＿Ｃ、Ｍ＿Ｄは、夫々Ｍ＿Ａ＋
   Ｍ＿Ｂ＋Ｍ＿Ｃ＋Ｍ＿Ｄ＝１００（モル％）としたとき
   の上記残基（Ａ）、残基（Ｂ）、残基（Ｃ）、残基（Ｄ
   ）のモル％であり、Ｍ＿ＢはＭ＿Ｃより大きいモル％で
   ある。 〕を満足する割合で構成されているポリエステルカーボ
   ネート（ I ）と、芳香族ジカルボン酸を主とする二官
   能カルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分よりなるポリ
   エステル（II）とを重量比で３０／７０〜７０／３０の
   割合で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエステ
   ル又は芳香族ポリエステルカーボネートのランダム共重
   合体の製造方法。２ ポリエステル（II）がポリアルキ
   レンテレフタレートであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 反応は少なくとも炭酸ガスの留出が実質的に完了す
   るまで行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。