JPS5932486B2 - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１個の１、２−エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂の硬化剤として用いるに好適な、新規化
合物に関するものである。

この新規な硬化剤を用いれば、室温または室温以下、例
えば約５℃の温度で、外的な加熱を全く必要とすること
なく、エポキシ樹脂を硬化させることができる。

本発明はまた、かかる硬化剤を、エポキシ樹脂塗料に混
ぜて調製した新規な塗料組成物、および該塗料組成物を
用いて、基材上に保護被膜を形成する方法をも提供する
ものであり、その被膜は、エポキシ樹脂が硬化してでき
たもので、基材を、その上に与えられる噴霧燃料、ケロ
セン、加熱油、溶媒等の様々な物質による有害な作用か
ら、保護する役目を果たしうる。

本明細書に開示する新規な塗料組成物およびその適用方
法は、同塗料組成物が揮発性溶媒を含まないものである
ので、噴霧燃料タンク、加熱油タンクおよび高度に可燃
性である液体を収容する他の容器に、保護被膜を設ける
のに、好適に用いうる。

少くとも１個の１、２−エポキシ基を有するエポキシ樹
脂を硬化させるために有効な、本発明による新規な化合
物は、下記の式で表わされるものである。

式中、（ｎ）は、少なくとも２の数値を有する。

（ｎ）の数値は、２ないし５の範囲でありうるが、一般
に、２である場合に、最良の結果を得ることができる。
上記の式で表わされる、本発明の新規な化合物は、少く
とも１個のビシナルエポキシ基、すなわちを有する有機
物質から成るエポキシ樹脂またはポリエポキシドを硬化
させるために、有効に用いる。

前記の有機物質は、飽和または不飽和の、脂肪族、環式
脂肪族、芳香族または複素環式の化合物であつてよく、
ハロゲン原子、水酸基、エーテルラジカルのような置換
基を有していてもよい。

また、それらの化合物は、単量体または重合体のいずれ
であつてもよい。一般に、かようなエポキシ樹脂は、多
価有機化合物のポリエーテル誘導体から成り、該誘導体
は、１，２−エポキシ基を有し、前記の多価有機化合物
は、多価アルコールまたは少くとも２個のフエノール性
水酸基を含む多価フエノールから成るものである。

そのようなグリシジルポリエーテルを調製する場合に使
用できる多価フエノールには、レゾルシノール、カテコ
ール、ハイドロキノン等の単環状フエノール、および、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２，２−ブタン、ビス（４ーヒド
ロキシ−２−メチルフエニル）−２，２−プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２一第三級ブチルフエニル）−２
，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジク
ロロフエニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒド
ロキシビスフエニル４，４′−ジヒドロキシペンタクロ
ロビスフエニル、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、フロログルシノ
ール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４一ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン等の多環状
フエノール、更に、酸性縮合触媒の存在下で、フエノー
ルとアルデヒドとを縮合させて合成するノボラツク樹脂
、ピロガロールおよびフロログルシノールのような、多
の多価フエノール複合体がある。

前記のノボラツク樹脂の性質および製造については、１
９４７年に発行された、テイ一、エス、カースウエル（
Ｔ．Ｓ．Ｃａｒｓｗｅｌｌ）著の「フエニルプラスト（
Ｐｈｅｎｙｌｐｌａｓｔ）」なる文献の第２９頁を参照
されたい。

また、前記のエポキシ樹脂をつくる多価有機化合物のポ
リエーテル誘導体は、脂肪族多価アルコールのポリグリ
シジルエーテルの如き１，２−エポキシ基を有するエー
テル、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール
、ジエチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシジシ
クロヘキシルトリエチレングリコール、グリセロール、
ジプロピレングリコール等のジグリシジルエーテルから
成り得、同様に、グリシジルポリエーテル、グリセロー
ル、マンニトール，ソルビトール、ポリアルキルアルコ
リル、ポリビニルアルコール等の２個以上のグリシジル
クリープを含むエーテルから成り得る。

これらのエポキシ樹脂、換言すればグリシジルポリエー
テルは、アルカリ性溶媒中で、あらかじめ決められた量
の、少なくとも１種の多価化合物と、エピハロヒドリン
とを反応させることにより、調製できる。

エポキシド開始物質の製造には、エピハロヒドリンとし
てエピクロロヒドリンを使用することが好ましいが、エ
ピブロモヒドリンのような、他のエパハロヒドリンも有
効に使用できる。

エポキシ樹脂を製造する場合には、アルカリ水溶液を使
用して、エピハロヒドリンのハロゲンと結合させる。

使用するアルカリの量は、ハロゲンの存在量と、実質的
に等量であればよいが、幾分か過剰量とするのが好まし
い。上記の目的のために、たとえば、水酸化カリウヨム
とを混ぜて成る、アルカリ金属水酸化物の混合水溶液を
使用することもできるが、経済的には、水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用することが、好ましいことは明らかであ
る。

上記反応の生成物は、単独の簡単な化合物ではなく、そ
の主要生成物は、次式によつて示されるように、グリシ
ジルポリエーテルの複雑な混合物から成る。

式中、（ｎ）は、０，１，２，３・・・・・・の整数で
あり、最大値が１０であることが好ましく、（Ｂ）は、
多価化合物の２価の炭化水素ラジカル基を表わすが、２
価のフエノールであることが好ましい。

生成化合物が、単一の分子から成る場合は、（ｎ）は整
数でありうるが、実際に得られるポリエーテルは、混合
物であるため、たとえば分子量測定によつて決定される
（ｎ）の値は、平均値であり、必ずしも整数ではない。

本発明の硬化剤と共に使用するのに好適なポリエーテル
は、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパ
ンから製造され、グリセリルと２，２−ビス（フエニレ
ン）プロパンラジカル基とが、エーテル性酸素原子を相
互間に介在して、交互に結合した鎖を有し、１ないし２
の１，２−エポキシ価を有し、かつ約１７０ないし２５
０のエポキシド当量を有するものである。

等に使用に適するポリエーテルは、約１７５ないし２０
０のエポキシド当量と、約１．８ないし１．９５の１，
２−エポキシ価を有し、かつ普通は液体である、ビスフ
エノールＡのグリシジルポリエーテルである。

ここで、「エポキシ価」なる用語は、使用物質の平均的
分子中に含まれる、エポキシ基の数を意味する。

「エポキシ価」は、エポキシ樹脂の平均分子量を、いわ
ゆる「エポキシド当量」で除算することにより、得られ
る。「エポキシド当量」は、１グラムのポリエポキシド
試料を、ピリジンに溶解したピリジニウムクロライドの
過剰量とを、沸点で、約２０分間加熱し、余分のピリジ
ニウムクロライドを０．１規定水酸化ナトリウムでフェ
ノールプタレーンが終点を示すまで逆滴定することによ
り、測定しうる。

この測定は、塩酸１当量を、エポキシド１当量と考えて
計算すれば、行なえる。かかる方法は、本明細書に記載
した全てのエポキシド当量を得るの番ど、使用できる。
本発明の新規な化合物を、エポキシ樹脂の硬化剤として
使用する場合には、エポキシ樹脂を、不溶性かつ不融性
ポリマーに変えるまで硬化させるのに、十分な量を使用
するのが好ましい。

一般に、使用する硬化剤の量は、化学量論的に、少なく
とも５％は過剰であるようにすべきであり、ここで、用
いる「化学量論的量」なる用語は、反応すべき各々のエ
ポキシ基に対して、１個のアミノ水素を供給するのに、
必要な量を示す。

特に、硬化剤を、化学量論的量の５％ないし５０％を過
剰とした量で、使用すれば、優秀な結果が得られるので
ある。（ｎ）の値が２である前記式からなる、好ましい
硬化剤は、６モルのフエノール、３モルのホルムアルデ
ヒド（３６％ホルマリン溶液の形態）および０．２重量
パ・−セントのトリエチルアミンを、約２時間撹拌し、
その後、９モルの３，５，５−トリメチル−３−アミノ
メチルシクロヘキシルアミンを溶液中に加え、その溶液
を、約１時間１００℃で加熱することにより、調製しう
る。

反応中に生じた水は、蒸留によつて除去する。かように
して生成した硬化剤は、淡黄色であり、エポキシ樹脂に
対して高度の反応性を示す。

従つて、本発明による新規な硬化剤では、その使用にあ
たつて、一般的に用いられる硬化促進剤を加えることは
、全く必要としないで済むのである。本発明による新規
な硬化剤を混ぜて調製した塗料組成物は、流体密度を有
し、使用時に、機械的および化学的に良好な耐性を示し
、滑らかで、かつ粘着性のある、強い硬化保護膜を、適
用基材上に、提供しうる。

かかる新規な塗料組成物は、下記の諸成分から成りうる
。

囚 有限個のエポキシ基、約１８５ないし２１０のエポ
キシ当量、および２５℃で、約９００ｃｐｓ以下の粘度
を有する液体エポキシ樹脂。

（Ｂ）上記エポキシ樹脂の約２０ないし５０重量パーセ
ント量の充填剤。（Ｏ適量の上記充填剤用の分散剤。

（至）前記式中の（ｎ）が少なくとも２、好ましくは２
ないし５である、本発明による新規な硬化剤。

上記、塗料組成物からなる保護膜を、基材に提供する方
法は、同塗料組成物を、基材の表面上に塗布し、その塗
料組成物を、全く加熱せずに、硬化させることによつて
達成できる。本発明に関連する実験例で、実際に使用し
た液体エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、ジフ′
エニロールプロパンとの反応生成物であり、下記の式
を有する。

かかる樹脂は、２５０℃で、約９００ｃｐｓ以下、好ま
しくは、約７００ないし８００ｃｐｓの粘度を有する。

上記構造式において、（ｎつは、約０．２であることが
好ましく、その値にすると、樹脂は、約３８０の分子量
を有することになる。

しかしながら、この（ｎりは、０ないし１０の範囲であ
りうる。上記のエポキシ樹脂を合成される場合生成され
るエポキシ樹脂は、１種以上の化合物の混合物であり、
従つて、（ｎりの平均値であつて、必ずしもＯまたは１
のような整数ではない。上記の特性を示す特に好ましい
樹脂は、シエル・ケミカル・カンパニーによつて（Ｓｈ
ｅｌｌＣｈｅ−ＭｉｃａＩＣＯｍｐａｎｙ）、製造市販
されているｏ［工ホン８２８」なる製品名のものである
。

本発明に関して用いるに適当な、市販の液体エポキシ樹
脂は、上記の「工ホン８２８］のほかに、タウ・コーニ
ング・コーポレーシヨン（ＤＯｗＣＯｒｎｉｎｇＣＯｒ
ｐＯｒａｔｉＯｎ）の「デイ●イ一●アール３３１（Ｄ
ＥＲ−３３１）」および、チバリミテツド（ＣｉｂａＬ
ｔｄ．）の「チバ・レジン（ＣｉｂａＲｅｓｉｎ）５０
２］［エポキシ当量」なる用語は、エポキシ樹脂の平均
分子量をその１分子当りのエポキシラジカル基の数で割
つた数を示すか、または、１個のエポキシ基または１グ
ラム当量のエピキシドに相当するエポキシ樹脂を意味す
る。

本発明の実施において、有効かつ新規な硬化剤の量は、
エポキシ樹脂を硬化させるに十分な量である。

一般に、その使用量は、上記の液体エポキシ樹脂の総量
の約３５ないし４０％とし、好ましくは３５％にすべき
である。

普通は、本発明による新規な硬化剤は、保護膜形成を目
的として、基材に適用するにあたり、その使用の直前に
、エポキシ樹脂を加えることが望ましい。

というのは、低温の場合はもちろん、通常の室温または
それに近い温度で、当該新規硬化剤を加えた樹脂塗料組
成物が、急速かつ容易に硬化しうるからである。

本発明により提供しうる新規な塗料組成物は、所望のエ
ポキシ樹脂を約２０ないし５０％、好ましくは３３％含
み、また、組成中の他の成分に対して不活性で、約５０
ミクロンを最大値とする寸法の粒子の多数個から成る、
少なくとも１種類の充填剤を含む。

一般にかかる充填剤の粒子の寸法は、約２５ないし５０
ミクロンでありうる。適切な不活性充填剤の例としては
、次のものが挙げられる。すなわち、砂、粉砕した殼、
岩石、アルミニウム粉末、銅粉末、石英粉末、二酸化チ
タン、石綿、シリカ、炭酸カルシウム、石墨、四三酸化
鉄、二酸化ケイ素、ケインウ土、アルミノケイ酸塩、シ
リコンカーバイド、炭化硼素、ビル石、タルク、雲母等
である。

腐食防止の点では、ステンレススチール薄片、鋼鉄粉末
、チタン磁鉄鉱酸化物またはそれらの混合物が好適に用
いうる。

前記の新規な塗料組成物は、好ましくは、樹脂中に、充
填剤の粒子が、適当かつ均一に分散することを促進する
ための分散剤成分を、更に含有する。

その分散剤としては、薫蒸したシリカの有効量を使用す
れば、最良の成果を得ることができる。一般に、この薫
蒸したシリカは、エポキシ樹脂の重量の５〜２０％、好
ましくは１０％の量を使用するのが良く、塗料組成物中
の充填剤の沈下を防止するだけでなく、その塗料組成物
の全体的な耐腐食性を高める効果を奏しうる。

更に、前記の新規塗料組成物の別の成分として、エポキ
シ樹脂の約１ないし７重量パーセント、好ましくは３重
量パーセントのケイ酸を加えることが、望ましい。

ケイ酸は、塗料組成物が、湿つた、あるいは油ぎつた基
材面に付着するのを、促進する効果を奏しうるものであ
る。また、更に別の成分として、シリコンオイルを用い
るのが好ましく、その使用量は、全塩基成分の約５．４
４ｋｇ（１２０ポンド）当り、約２８．３５θ（１オン
ス）ないし５６．７″（２オンス）とするのが好適であ
る。

シリコンオイルは、顔料を塗料組成物と組み合わせて使
用する場合に、その顔料の分散を促進する。

また、シリコンオイルは、塗料組成物の表面張力を低下
させ、かつ基材上での塗料組成物の分散を促進する効果
も奏しうる。更に、本発明により提供する新規な塗料組
成物は、塗料組成物の火災阻止剤として、十分な量の水
酸化アルミニウムを含有することも、好ましい。

この水酸化アルミニウムは、最も好ましい火災阻止剤で
ありうるが、代用物として、他の同様な物質を使用する
こともできる。

一般に、かかる水酸化アルミニウムは、塗料組成物の重
量の５％を最大値とした量を、使用すべきである。前記
した新規な塗料組成物の調製は、一般には、その諸々の
成分を、適当な順序に従つて、１つずつ混合することが
できるが、所望の場合には、２種またはそれ以上の成分
の混合物を予め調製し、それに、残りの成分を混合する
ようにしてもよい。

しかしながら、ここで注意すべきこととして、本発明に
よる新規な硬化剤は、塗料組成物の使用直前に、加える
べきである。

なぜならば、この硬化剤は、硬化のための加熱が全く行
なわれなくても、室温またはそれに近い温度で、樹脂塗
料を容易に硬化させうるからである。上記の塗料組成物
を、所定の基材に適用すると、その結果、同基材上に形
成される被膜は噴霧燃料、ガソリン、加熱油、溶媒等に
対して、高度に満足な化学的抵抗性を示し、同様に、高
度の圧縮強度低収縮速度、良好な熱抵抗、熱膨張係数お
よび粘着特性を示しうることが、認められた。

本発明により提供しうる新規な塗料組成物は、木材、セ
メント、金属、ガラス等のあらゆる基材の表面の塗布お
よび（または）修理に、適用することができるものであ
る。

特に、たとえぱ銅、アルミニウム、真ちゆう、鋼および
鉄のような金属材の表面を処理するのに、使用するのが
好ましい。

従つて、たとえばパイプ、くい、反応容器、油井ドリル
プラツトホーム、噴射燃料、加熱油および溶媒の容器、
井戸ジヤケツト、熱交換管、鋳型等に、好適に用いうる
のである。本発明による新規な塗料組成物を、特定の基
材に使用する場合、その基材表面に、所望の化学的抵抗
性を与えるのに十分な量を用い、少なくとも０．３ｍｍ
の厚さの被膜を与えるのに、十分な量を用いるのが好ま
しい。

かかる塗料組成物の基材への適用は、当技術分野で周知
の技法、例えば、塗布、スプレーまたは浸漬によつて行
なうことができる。

これらの方法で基材に適用した、本発明による新規な塗
料組成物は、室温または室温近辺で、容易に硬化し、そ
の結果、同基材表記上に、美しい外観を呈し、かつ高度
の化学的耐性を有する、強固で、長持ちのする保護被膜
を形成しうるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂の硬化のために、用いるに好適であつ
   て、下記の式で表わされる新規な化合物から成り、▲数
   式、化学式、表等があります▼ 式中、（ｎ）が、少くとも２の数値であるエポキシ樹脂
   用硬化剤。 ２ （ｎ）が２乃至５である特許請求の範囲第１項に記
   載のエポキシ樹脂用硬化剤。 ３ （ｎ）が２である特許請求の範囲第１項に記載のエ
   ポキシ樹脂用硬化剤。