JPS5933580B2 - γ−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 Ｒ□、−（Ｉ） （式中Ｒ、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は水素又は低級アルキル
基であり、Ｒ１は低級アルキル基であり、Ｒ３は低級ア
ルキル基又はフェニル基である。

）で表わされるγ一不飽和カルボン酸エステルを製造す
る方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は無
触媒下一般式 □ −（■） （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記に同じである
。

シクロアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ５は水素、
低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基又はフェニル基である。）で表わされるアリ
ルアルコール誘導体と一般式（式中Ｒは水素又は低級ア
ルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である。）で表
わされるオルトカルボン酸エステルとを反応させること
により前記一般式（１）で表わされるγ一不飽和カルボ
ン酸エステルを製造する方法に関するものである。前記
一般式（１）で表わされるγ一不飽和カルボン酸エステ
ルは殺虫剤としてその有用性が注目されている合成ピレ
スロイド系化合物の酸部分を構成する単位の合成用中間
体として有用である。従来、殺虫剤としてはＤ．Ｄ．Ｔ
．やＢ．Ｈ．Ｃ．が使用されて来たが、その残留毒性の
故に無公害性の殺虫剤が強く要望されているのが現状で
ある。この観点から古くより天然物より抽出し使用され
て来たピレスロイドがその低公害性及び殺虫能力の故に
新たに注目を集めている。天然ピレスロイド系、殺虫剤
の使用上の欠陥は生分解が早い点にある。この欠点を解
決し、且つ天然ピレスロイドにまさる殺虫効力を有する
化合物の徹底的探索が行なわれた結果、菊酸のジメチル
ビニル基を変化させた誘導体の中に持続性のある優れた
殺虫効果を示す合成ピレスロイドが見出された。ＣＭ．
ＥｌｌｌＯｔｒｅｔａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ，２４４、４
５６（１９７３）参照〕本発明は前記の合成ピレスロイ
ド用シクロプロパンカルボン酸エステルの先駆体として
有用な前記一般式（１）で表わされるγ一不飽和カルボ
ン酸エステルを製造する方法を提供するものである。

（下記参考例参照）従来、菊酸のジメチルビニル基を変
換するには菊酸自体を出発原料としオゾン分解後新しい
置換基を導入する方法が提案されている。

しかし、この従来法は高価な菊酸を用いること及び合成
経路が長く、煩雑である等の欠点がある。〔特開昭４９
−４７５３１号及びＤ．Ｇ．ＢｒＯｗｎｅｔａｌ．、Ｊ
．Ａｇｒ．ＦＯＯｄＣｈｅｍ．、旦、７６７（１９７３
）参照〕。更に従来γ一不飽和カルボン酸エステルを製
造する方法としては３−メチルクロチルアルコールとビ
ニルエーテルとを縮合させ、形成せるγ一不飽和アルデ
ヒドを酸化し、エステル化する方法が提案されている〔
Ｊ．Ａｒｒｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、８２、４６８１−
５（１９６０）参照）。

しかし、この従来法ではビニルエーテルのような比較的
高価な試剤を必要とするばかりでなく、反応工程も長い
故に工業的方法としては採用し難いものである。

本発明者等は斯様な欠点を解決すべく、鋭意検討を重ね
た結果、工業的に有利に菊酸同族体に導き得るγ一不飽
和カルボン酸エステルを製造する一般的方法を完成する
に至つたものである。

本発明の方法で原料化合物として用いる前記一般式（）
で表わされるアリルアルコール誘導体としては、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ベン
ゼン−２−オール、２・４ジメチル−３−ベンゼン−２
−オール、５−メチル−４−ヘキセン−３−オール、２
−メチル−２−ヘプテン−４−オール、シンナミルアル
コール等を例示することができる。これらのアリルアル
コール誘導体はいずれも工業的原料として容易に入手し
得る化合物である。又他方の出発原料であるオルトカル
ボン酸エステルとしては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、吉草酸等のアルキルカルボン酸のオルトエステ
ルを例示することができる。これらの化合物はいずれも
相当するニトリル誘導体の加アルコール分解により容易
に製造出来る化合物である。反応溶媒は必ずしも必要と
しないが、ｎ−オクタン、トルエン、ｏ−ｍ−ｐ−キシ
レン、ジ一ｎブチルエーテル、ｔ−ブチルアルコール、
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドなど反応に関与しないも
のを用いることができる。

反応温度は限定的ではないが、反応速度、選択率の面か
ら約１００〜２５０℃の範囲が好ましい。

以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例 １ ３−メチル−２−ブテン−１−オール４．３ｙとオルト
酢酸エチル８．１ｙとを混合し、油浴を徐々に加熱し、
２時間かかつで温度を１６５℃とした。

１６５℃でさらに２６時間加熱攪拌を続けた。

反応の進行に伴つて生成したエタノールた反応系外に留
去した。冷却後、生成物をエーテルで希釈したのち１規
定塩酸で充分振とうして残存するオルトエステルを分解
した。次いで５％重曹水、水で洗滌したのち乾燥した。
溶液を濃縮後減圧蒸留により沸点８０〜８５℃／５２ｍ
ｍＨｇを有する３・３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチ
ルを４．０３ｙ得た。収率５２％。

生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣｌ４、δ）実
施例 ２２−プテン一１−オール３．６１７とオルトプ
ロピオン酸エチル９．６６７とを混合し、油浴を６．５
時間かかつて室温から１６５℃に加熱した。

更に１６５℃で２０時間加熱攪拌を続けた。この間生成
したエタノールは留出させた。その後実施例１と同様の
操作を行ない、減圧蒸留により沸点９０〜９５℃／６５
ｍｍＨｇを有する２・３−ジメチル−４−ベンゼン酸エ
チル５．２１７を得た。収率６７％。生成物の核磁気共
鳴吸収スペクトル（ＣＣｌ４、δ）実施例 ３ケイ皮ア
ルコール２．６８７とオルト酢酸エチル３．５２ｙとを
混合し、油浴を徐々に加熱しながら５．５時間かかつて
１６５℃とした。

更に１６５℃で１３時間加熱攪拌を続けた。その後実施
例１と同様の操作を行ない減圧蒸留により沸点８８〜８
９℃／１．２ｍｍＨｇを有する３−フエニル一４−ベン
ゼン酸エチル２．８１７を得た。収率６９％ｏ 生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣｌ４、δ）実
施例 ４４−メチル−３−ベンゼン−２−オール５７と
オルト酢酸エチル１０７とを混合し、油浴を６．５時間
かかつて室温から１６５℃に加熱した。

更に１６５゜Ｃで２２時間加熱攪拌を続けた。この間生
成したエタノールは留出させた。冷却後、生成物をエー
テルで希釈したのち１規定塩酸で充分振とうし、残存す
るオルトエステルを分解した。次いで５％重曹水、水で
洗浄したのち乾燥した。溶液を濃縮後、減圧蒸留により
沸点９８℃〜１０２゜Ｃ／５５ｍｍＨｇを有する３・３
−ジメチル−４−ヘキセン酸エチル４，８７を得た。収
率５６％ 参考例 １ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ′）２．１９７にＦｅＣ
ｌ３・６Ｈ２０１３５．２Ｔｆ１９（０．５ミリモル）
ｎブチルアミン１４６．３η（２．０ミリモル）を溶解
し、３・３−ジメチル−４−ベンゼン酸エチル１．５６
７（１０ミリモル）四塩化炭素４．２６ｙ（３０ミリモ
ル）を加えて封管し、１００℃で１５時間加熱した。

反応液をエーテルに希釈し１規定塩酸、飽和重炭酸ナト
リウム水溶液飽和食塩水で順次洗滌した。エーテル溶液
を乾燥し濃縮後、減圧蒸留により沸点１１６℃／０．１
８ｍｍＨｇを有する３・３−ジメチル−４−クロル−５
−トリクロルメチル吉草酸エチル２．７９７を得た。収
率９０％フ 参考例 ２ 金属ナトリウム１．０１７（４４ｍｍ０１ｅ）を無水エ
タノール８０ｍ１にとかし氷水冷却下に３・３ジメチル
−４−クロル−５−トリクロルメチル吉草酸エチル６．
２０ｙ（２０ｍｍ０１ｅ）の無水エタノール溶液（２０
ｍ１）を滴下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無触媒下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアリルアルコール誘導体と一般式ＲＣＨ＿
   ２Ｃ（ＯＲ＾１）＿３で表わされるオルトカルボン酸エ
   ステルとを反応▲数式、化学式、表等があります▼で表
   わされるγ−不飽和カルボン酸エステルの製造方法（式
   中Ｒ、Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素又は低級アルキ
   ル基であり、Ｒ＾１は低級アルキル基であり、Ｒ＾３は
   低級アルキル基又はフェニル基である。 ）。