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JPS5817735B2 - ガンマ − フホウワカルボンサンエステルノセイホウ - Google Patents
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JPS5817735B2 - ガンマ − フホウワカルボンサンエステルノセイホウ - Google Patents

ガンマ − フホウワカルボンサンエステルノセイホウ

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JPS5817735B2
JPS5817735B2 JP50008673A JP867375A JPS5817735B2 JP S5817735 B2 JPS5817735 B2 JP S5817735B2 JP 50008673 A JP50008673 A JP 50008673A JP 867375 A JP867375 A JP 867375A JP S5817735 B2 JPS5817735 B2 JP S5817735B2
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acid
methyl
mol
reaction
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高畑百合子
松井清英
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Sagami Chemical Research Institute
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Sagami Chemical Research Institute
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基でありＲ４
及びＲ５は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ４及びＲ
５の少くとも一方は水素である。
）で表七されるγ−不飽和カルボン酸エステルを製造す
る方法に関するものである。
更に詳しくは、本発用は一般式 （式中Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基であり、Ｒ４及びＲ
５は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５の少
くとも一方は水素である。
）で表わされるアリルアルコール誘導体と一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基である。
）で表わされるオルト酢酸エステルとを酸性触媒の存在
下反応させることにより前記一般式（Ｉ）で表わされる
γ一手飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関する
ものである。
前記一般式ＣＩ）で表わされるγ−不飽和カルボン酸エ
ステルは殺虫剤としてその有用性が注目されている合成
ピレスロイド系化合物の酸部分を構成する単位の合成用
中間体として有用である。
従来、殺虫剤としてはり、Ｄ、Ｔ、やＢ、Ｈ，Ｃ，が使
用されて来たが、その残留毒性の故に無公害性の殺虫剤
が強く要望されているのが現状である。
この観点から古（より天然物より抽出し使用されて来た
ピレスロイドがその低公害性及び殺虫能力の故に新たに
注目を集めている。
天然ピレスロイド系殺虫剤の使用上の欠陥は生分解が早
い点にある。
この欠点を解決し、且つ天然ピレスロイドにまさる殺虫
効力を有する化合物の徹底的探索が行なわれた結果、菊
酸のジメチルビニル基を変化させた誘導体の中に持続性
のある優れた殺虫効果を示す合成ピレスロイドが見出さ
れた。
ＣＭ。Ｅｌｌｉｏｔｔ ｅｔ ａｌ、、Ｎａｔｕｒｅ、
２４．４．４５６（１９７３）参照〕 本発明は前記の合成ピレスロイド用シクロプロパンカル
ボン酸エステルの先駆体として有用な前記一般式（Ｉ）
で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルを製造する
方法を提供するものである。
（下記参考側参照） 従来、菊酸のジメチルビニル基を変換するには菊酸自体
を出発原料としオゾン分解後新しい置換基を導入する方
法が提案されている。
しかし、この従来法は高価な菊酸を用いること及び合成
経路が長く、煩雑である等の欠点がある。
〔特開昭４９−４７５３１号及びり、Ｇ、 Ｂｒｏｗｎ
ｅｔ ａｌｌ、Ｊ、Ａｇｒ、Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ、、
２１．７６７（１９７３：参照〕 更に従来γ−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法
としては３−メチルクロチルアルコールとビニルエーテ
ルとを縮合させ、形成せるγ−不飽和アルデヒドを酸化
し、エステル化する方法が提案されている（ Ｊ、Ａｍ
、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、８２．４６８１−５（１９
６０）参照〕。
しかし、この従来法ではビニルエーテルのような比較的
高価な試剤を必要とするばかりでなく、反応工程も長い
故に工業的方法としては採用し難いものである。
本発明者等は斯様な欠点を解決すべく、鋭意検討を重ね
た結果、工業的に有利に菊酸同族体に導き得るγ−不飽
和カルボン酸エステルを製造する一般的方法を完成する
に至ったものである。
本発明の方法で原料化合物として用いる前記一般式（６
）で表わされるアリルアルコール誘導体としては、３−
メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペ
ンテン−２−オール、５−メチル−４−ヘキセン−３−
オール、２−メチル−２−ヘプテン−４−オール等を例
示することができる。
これらのアリルアルコール誘導体はいずれも工業原料か
ら容易に誘導し得る化合物である。
本発明は酸性触媒の存在を必須とするものであるが、酸
性触媒としては、フェノール、０・ｍ・ｐ−ニトロフェ
ノール、０・ｍ−ｐ−クレゾール、ｏ−ｍ−ｐ−キシレ
ノール、２・６−シメチルフエノール、２・６−ジーｔ
−７”チルフェノール、２・４・６−トリー５ｅｃ−ブ
チルフェノール、２・４・６−トリーｔ−ブチルフェノ
ール、４−メチル−２・６−ジーｔ−ブチルフェノール
、４−メチル−３・５−ジーｔ−プチルフエノーノ瓢ハ
イドロキノン、２・５−ジーＬ−ブチルノ・イドロキノ
ノ、α・β−ナフトールなどのフェノール類、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカルボン
酸、吉草酸などの低級脂肪酸類、安息香酸、ｍ−クロル
安息香酸などの芳香族カルボン酸類、ベンゼンスルホン
酸、バラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、塩酸
、硫酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、塩化アルミニウム
、塩化亜鉛、塩化鉄、三弗化ホウ素、酢酸第二水銀など
のルイス酸などであるが、式（２）の原料の脱水などの
副反応をさけるために、好ましくはフェノール却、炭素
数２〜６の脂肪酸及び芳香族カルボン酸類などが用いら
れる。
触媒量は原料アリルアルコール誘導体に対し０．００１
〜２０重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１〜１
５重量％の範囲である。
反応溶媒は必ずしも必要としないが、ｎ−オクタン、ト
ルエン、ｏ’ｍ’ｐ−キシレン、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ｔ−７”チルアルコール、Ｎ・１Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなど反応に関与しないものが用いられる。
反応温度は限定的ではないが、反応速度、選択率の面か
ら約１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １ ３−メチル−２−ブテン−１−オール４３グ（０，５モ
ル）、オルト酢酸エチル９７ｆ（０，６モル）、フェノ
ール７．０２（０，０７５モル）を混合し９〜１０時間
１３５〜１４０℃に加熱攪拌した。
反応が進行するに伴って生成したエチルアルコールは反
応系外に留去した。
理論量のエチルアルコールが留出してから加熱を止め、
反応液を室温に戻した。
反応液をエーテルで希釈した後、■規定塩酸で充分に振
とうして過剰のオルトエステルを分解した。
次に飽和重炭酸ナトリウム、水で洗った後乾燥した。
溶液を濃縮後減圧蒸留することにより３・３−ジメチル
−４−ペンテン酸エチルを６０．８２得た。
収率７８％０沸点５７〜６０°Ｃ／ １１ ｍｍＨｇ
０生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４δ） ６．１５〜５．６０ （ｍ Ｉ Ｈ）、５．１５〜４．
６８（ｍ２Ｈ）、４．０２（ｑ ２Ｈ）、２．１９（
ｓ２Ｈ）、］、、４５〜１．０５（ｍ ９Ｈ）。
実施例 ２ ４−メチル−３−ペンテン−２−オール５グ（０，０５
モル）とオルト酢酸エチル１７グ（０，１０５モル）を
フラスコに入れ、フェノール０．５１を加え１３０〜１
４０°Ｃで２４時間攪拌する。
その間生成するエタノールは留去させる。冷却後、過剰
のオルト酢酸エチルを減圧下留去したのち、減圧蒸留に
より３・３−゛ジメチルー４−ヘキセン酸エチルを５．
６′？（収率６４％）得た。
沸点１０３〜１０５１５７朋Ｈｇ、生成物の赤外吸収（
ＫＢｒ、ＣｒｒＬ’）１７３５．１６００．１１２５．
１０３８．９６５．８４５゜ 実施例 ３ ５−メチル−４−ヘキセン−３−オール５．６０Ｐ（０
，０４９モル）とオルト酢酸エチル１５８８ｆ（０，０
９８モル）を混合し、フェノール０．５１を加え１４０
℃に加熱する。
生成するエタノール留去しながら２４時間加熱攪拌を続
げろ。
その後渡圧下過剰のオルト酢酸エチルを留去し、減圧蒸
留により、３・３−ジメチル−４−ヘプテン酸エチル７
６４グを得た。
沸点１０３〜１０７°Ｃ／３８ｍｍＨｇ０収率８４．５
％。
生成物の核磁気共鳴（ＣＣＩ４δ） ５．３５（ｍ ２Ｈ）、４．０３（ｑ ２Ｈ）、２
．１．７（ｓ ２Ｈ）、２．１５〜１．７５ （ｍ
２Ｈ）、１．４０〜１．８０（ｍ ］、２Ｈ） 実施例 ４ ２−メチル−２−へブテン−４−オール５０グ（０，０
３９モル）とオルト酢酸エチル１２．６４１（０，０７
８モル）を混合し、フェノール０．４１を加え、１４０
℃に加熱する。
実施例３と同様操作後、減圧蒸留により、３・３−ジメ
チル−４−オクテン酸エチル６．７７９を得た。
沸点１１４〜１１６℃／ ３３ ｍｍＨｇ ｏ収率８８
％。
生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣＩ４δ） ５．６０〜５．２０（ｍ ２Ｈ）、４．０２ （ｑ
２Ｈ）、２．１６（ｓ ２Ｈ）、２．１５−１．７５
（ｍ ２Ｈ）、１．６０〜］、、００（ｍ ＩＩＨ
）、０．８７（ｔ３Ｈ）。
実施例 ５ ３−メチル−２−ブテン−１−オール４．３１とオルト
酢酸エチル１６２１を混合し、硼酸８６ｍ９を加えて１
２０℃に加熱した。
２時間後反応混合物を１４５℃〜１５０℃とし、８時間
加熱攪拌を続けその間生成するエタノールは留去した。
その後、ビグローカラムを用いて過剰のオルト酢酸エチ
ルを留去したのち、減圧蒸留により沸点７８〜８０°ｃ
／ ５１ ｍｍＨｇを有する３・３−ジメチル−４−
ペンテン酸エチル６．２５Ｐをえた。
収率８０％。
生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣＩ、、δ）５．８５（ｄ
、ｄ ］、Ｈ）、５．１０〜４．７０ （ｍ２Ｈ）、
４．０３（ｑ ２Ｈ）、２．１．９ （ｑ、 ２Ｈ）
、１．２３（ｔ ３Ｈ）、１．１２（ｓ ６Ｈ）。
実施例 ６ 実施例５において、触媒として硼酸の代りにリン酸３滴
を用いた以外は同様の操作を行ない、減圧蒸留により、
沸点８７〜８８℃／ ５８ ｍｒｒｔＨｇを有する３・
３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル６．１５２をえた
。
収率７９％。生成物のスペクトルは実施例５でえられた
生成物のスペクトルと一致した。
実施例 ７ ３−メチル−２−ブテン−１−オール０．６５１とオル
ト酢酸エチル２４３７を混合し、フェノール５０ｍ９を
加え１２０℃に加熱した。
２時間後反応混合物を１４０℃にし２０時間加熱攪拌を
続け、生成するエタノールを留去した。
その後反応液をベンゼンに溶解して全量を５ｍｌとし、
ガスクロマトグラフィーにより定量したところ、収率９
２％で３・３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルの生成
を認めた。
実施例 ８ 実施例７において、触媒としてフェノールの代りにハイ
ドロキノン２５〜を用いた以外は同様の操作を行ない、
ガスクロマトグラフィーにより収率５１％で３・３−ジ
メチル−４−ペンテン酸エチルの生成を認めた。
実施例 ９ 実施例７において、触媒としてフェノールの代りに酢酸
第二水銀５０Ｉｎ９を用いた以外は同様の操作を行ない
、ガスクロマトグラフィーにより収率６９％で３・３−
ジメチル−４−ペンテン酸エチ。
ルの生成を認めた。
実施例 １０ 実施例７において、触媒としてフェノールの代りにイソ
酪酸５０〜を用いた以外は同様の操作を行ない、ガスク
ロマトグラフィーにより収率７０：％で３・３−ジメチ
ル−４−ペンテン酸エチルの生成を認めた。
実施例 １１ ２・５−ジメチル−４−ヘキセン−３−オール３．８り
とオルト酢酸エチル９．７２Ｐとを混合し、シハイドロ
キノン０．１１を加えて、１４０℃に加熱した。
生成するエタノールを留去しながら１８時間加熱攪拌を
続けた。
その後、過剰のオルト酢酸エチルを留去し、次いで減圧
蒸留により沸点９０〜９３℃／ ３０ ｍ７ＩＬＨｇを
有する３・３・６−ドリ８メチル−４−ヘプテン酸エチ
ル１．６１Ｐをえた。
収率２８％。
生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣＩいδ） ５．６０〜４．９５（ｍ ２Ｈ）、３．９８ （ｑ
２Ｈ）、２．３０〜１．９０（ｍ ＩＨ）、２．２１
（ｓ ２Ｈ）、１．１８（ｔ ３Ｈ）、１．０６（
ｓ ６Ｈ）、０．９５（ｄ ６Ｈ）。
実施例 １２ ３−メチル−２−ブテン−１−オール４．３７（０，０
５モル）、オルト酢酸メチル］８，０グ（０，１５モル
）及び８５％リン酸５７ｍ９（０，５ミリモル）を混合
し１００℃に加熱攪拌して生成したエチルアルコールを
反応系外に留去した。
その後、油浴の温度を１５０℃に加熱して反応の進行に
伴って生成したエチルアルコールを系外に留去した。
一夜反応を続けた後、反応混合物を蒸留すると３・３−
ジメチル−４−ペンテン酸メチルが４．１１Ｐが得られ
た。
収率５８％。沸点ニア４℃／ ５０ ｍｍＨｇ 。
生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＤＣ１３δ）：６．１８〜
５．６５ （Ｃ１、Ｉ Ｈ） 、５．１５〜４．８ ｏ
（ｍ。
２Ｈ）、３．６０（ｓ、３Ｈ）、２．３０（Ｓ、２Ｈ）
、１．１８ （ｓ、 ６Ｈ） 。
実施例 １３ ３−メチル−２−ブテン−１−オール１２９グ（１，５
モル）、オルト酢酸メチル５４０グ（４，５モル）及び
８５％リン酸０．７１’（７，５ミリモル）を混合し、
１００℃に加熱攪拌して生成したエチルアルコールを反
応系外に留去した。
その後反応混合物を０．５気圧加圧し、１３０°Ｃで加
熱攪拌して、反応の進行に伴って生成したエチルアルコ
ールを系外に留去した。
２１時間後、反応混合物を蒸留すると、３・３−ジメチ
ル−４−ペンテン酸メチルが１４８７得られた。
収率７０％。沸点ニア４℃／ ５０ ｉｍＨｇ 。
生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＤＣ１３δ）６．１ ｓ
〜５．６５ （（１，Ｉ Ｈ）、５．１５〜４．８ ｏ
（ｍ、２Ｈ）、３．６０（ｓ、３Ｈ）、２．３０（Ｓ、
２Ｈ）、１．．１８（ｓ、６Ｈ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるアリルアルコール誘導体と一般式で表わさ
    れるオルト酢酸エステルとを酸性触媒の存在下反応させ
    ることから成る、一般式 で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
    。 （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基であり、Ｒ
    ４及びＲ５は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ４及び
    Ｒ５の少なくとも一方は水素である。
JP50008673A 1974-09-10 1975-01-22 ガンマ − フホウワカルボンサンエステルノセイホウ Expired JPS5817735B2 (ja)

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IN1621/CAL/75A IN142702B (ja) 1974-09-10 1975-08-20
US06/606,807 US4681953A (en) 1974-09-10 1975-08-22 Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates
AU84256/75A AU491852B2 (en) 1975-08-26 Preparation of certain cyclopropane-carboxylate esters
IE1891/75A IE43065B1 (en) 1974-09-10 1975-08-28 Process for the preparation of esters of dihalovinyl-cyclopropanecarboxylic acids
CA000234464A CA1212685A (en) 1974-09-10 1975-08-29 Process for the preparation of esters of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids
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GB336177A GB1520446A (en) 1974-09-10 1975-09-03 Process for the preparation of esters of vinyl-cyclopropanecarboxylic acids
GB52795/76A GB1520445A (en) 1974-09-10 1975-09-03 Cyclopropanecarboxylates
GB50530/76A GB1520444A (en) 1974-09-10 1975-09-03 Preparation of unsaturated ethers and esters
GB36340/75A GB1520443A (en) 1974-09-10 1975-09-03 Process for the preparation of esters of dihalovinycyclo-propanecarboxylic acids
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