JPS5933619B2 - １，４−ジアミノアントラキノン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１・４−ジアミノアントラキノン誘導体に関す
る。

本発明は下記一般式１で示される化合物又はそれらの水
溶性の塩を提供する。

上式中、Ｒ１は水素原子又はアントラキノン核の５、６
、７もしくは８位置に結合されたスルホ基を表わし、Ｒ
２及びＲ３はそれぞれ水素原子を表わすか又は一方が水
素原子を表わし、他方がメチル基を表わし、ｚは２・５
・６−トリハロピリミジル一４、２−メチルスルホニル
−５−ハロ一６メチルピリミジル一４又は２・３−ジハ
ロキノクサリン一６−カルボニル基を表わし、Ａｒは置
換されていないかもしくは（Ｃ１〜４）アルキル、（Ｃ
１〜４）アルコキシ、スルホ及びカルボキシル基及び・
・ロゲン原子から選ばれる１個もしくは２個の置換基に
より置換された１・３−もしくは１・４−フエニレン又
は１・５−ナフチレン基を表わす。

／ 但し、（１）基−Ｎ１ はフ エニレンもしくはナフチレン核上のスルホ基に隣る前記
核土の位置に結合するものではないものとし、（４）２
個のスルホもしくは２個のカルボキシル基又は１個のス
ルホ及び１個のカルボキシル基がフエニレン核上に同時
には存在しないものとする。

上記の規定における「・・ロゲン」もしくは「・・口」
なる語はフツ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。Ａ
ｒ土のいかなるハロゲン置換基も塩素もしくは臭素であ
るのが好ましく、塩素であるが更に好ましい。

また、いかなるアルキル又はアルコキシ置換基もそれぞ
れメチル又はメトキシであるのが好ましい。Ａｒが置換
されたフエニレン又はナフチレンである場合、置換基は
２個のアルキル基、１個のアルキル及び１個のスルホ基
又は１個のアルコキシ及び１個のスルホ基であるのが好
ましい。

置換されたナフチレンよりも置換されたフエニレンの方
が好ましい。Ｚが２・５・６−トリハロピリミジニル一
４基である場合、これは２・５・６−トリクロロピリミ
ジニル一４又は２・６−ジフルオロ−５−クロロピリミ
ジニル一４であるのが好ましく、Ｚで表わされる２−メ
チルスルホニル−５−ハロ一６一メチルピリミジニル一
４及び２・３−ジハロキノクサリン一６−カルボニル基
においては、ハロゲン置換基は塩素であるのが好ましい
。

式１の化合物においてＲ１は水素原子であるのが好まし
い。

Ｒ２及びＲ３はともに水素原子であるのが好ましい。Ａ
ｒは置換されていない１・３−もしくは１・４−フエニ
レン又は１・５−ナフチレン基であるのが好ましく、置
換されていない１・３−もしくは１・４−フエニレン基
であるのが更に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒが
式１の化合物において同時にこれらの好ましい基を有す
るのがもつとも好ましい。式１の化合物の水溶性の塩の
例は式 ＲｌＯＲｌｌＲｌ２Ｒｌ３Ｎ４｛式中、ＲｌＯ−Ｒｌ３
はそれぞれ独立に水素又は置換されていないかもしくは
１又は２個、好ましくは１個のヒドロキシル基により置
換された（Ｃ１〜４）アルキルを表わす。

但し、ＲｌＯ−Ｒｌ３のいずれかがヒドロキシアルキル
である場合、ＲｌＯ−Ｒｌ３の少くとも他の１個は水素
であるものとし、ヒドロキシル基は少くとも２個の炭素
原子により窒素原子から隔てられているものとする｝の
カチオンとの塩及びアルカリ金属との塩である。式１の
化合物の好ましい水溶性の塩は、アルカリ金属、例えば
リチウム、ナトリウム及びカリウム、もつとも好ましく
はナトリウム、との塩及びアンモニアそれ自体、トリメ
チルアミン、及びモノ一、ジー及びトリ−エタノールア
ミンとの置換されていないかもしくは置換されたアンモ
ニウム塩である。

本発明はまた式Ｉの化合物又はそれらの水溶性の塩の製
造方法を提供する。

この方法は、下記式旧〔上式中、ＲｈＲ２、Ｒ３及びＡ
ｒは前記規定に同一のものを表わす〕で示される化合物
又はその水溶性の塩を２・４・５・６−テトラハロピリ
ミジン、２−メチルスルホニル− ４ ・ ５ −ジハ
ロ一６−メチルピリミジン又は２ ・ ３−ジハロ一６
−カルボキシキノクサリンもしくは２・ ３−ジハロ一
６−カルボキシキノクサリンの機能的誘導体と反応させ
、所望により得られた生成物を水溶性の塩に変成するこ
とを含んでなる。

２ ・３−ジハロ一 ６ −カルボキシキノクサリンの
適当な機能的誘導体は酸クロリドである。

このプロセス及び得られた式Ｉの化合物の単離は通常の
方法で実施することができる。前述した式の化合物及び
それらの水溶性の塩もまた新規であり、下記の方法によ
り製造することができる。

即ち、この方法は、（ａ）下記式： 〔上式中、Ｒ，及びＡｒは前記規定に同一のものを表わ
す〕で示される化合物又はその水溶性の塩を下記式：〔
上式中、Ｒ２及びＲ３は前記規定に同一のものを表わす
〕で示される化合物又はその水溶性の塩と反応させるか
、（ｂ）前記式の化合物をβ−プロピオラクトンと反応
させ、所望により生成物を水溶性の塩に変成して、式に
おいてＲ２及びＲ３がともに水素原子である化合物を製
造するか、又は（ｃ）下記式Ｖ： 〔上式中、Ｒ１ は前記規定に同一のものを表わす〕で
示される化合物又はその水溶性の塩を下記式：〔上式中
、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒは前記規定に同一のものを表わす
〕で示されるアミン又はその水溶性の塩と反応させ、そ
して所望により、生成物を水溶性の塩に変成することを
含んでなる。

上記のプロセス（ω〜（ｃ）及び得られる式の化合物の
単離はそれぞれの反応のタイプに通常の方法で実施する
ことができる。

また、式、、ｖ及びの中間体は公知の、容易に入手可能
な化合物であるか又は公知の化合物に対すると同様の、
通常の方法で容易に製造することのできるものである。
式１の化合物は反応性染料として、皮革及び、合成もし
くは天然ポリアミド、ポリウレタン又は天然もしくは再
生セルロースを含む繊維材料の染色及び捺染に有用であ
る。

従つて、本発明はまた染色もしくは捺染剤として式１の
化合物を用いることを含む前述したような基材の染色又
は捺染法を提供するものでもある。染色可能な繊維材料
のうちでは特に、ナイロン、ウール、絹、木綿コード、
ポプリン、ブラツシユドコツトン、綿ギャバジン、綿サ
チン、ビスコースサテン及びスラがある。

これらの基材は繊維として又は繊維材料として染色乃至
捺染することができ、繊維材料は単一の成分又は混合成
分からなるものであつてもよい。混合成分からなるもの
の例は木綿−ポリエステル混合繊維であり、ポリエステ
ルは分散染料により通常の方法で染色可能である。式１
の化合物は反応性染料に通常の方法に従つて、染浴もし
くは捺染糊中の染色もしくは捺染剤として用いることが
できる。

これらの化合物は顕著な直接性、固着度及び加水分解安
定性を示す。捺染においては、縁の尖鋭性に優れ、パツ
ド染色においては、パデイング液中における化合物の溶
解性及び安定性に優れている。また、どちらの場合にも
過剰の化合物が染色又は捺染物から洗浄除去される能力
も良好である。得られる染色物は青色を呈し、顕著な処
理及び使用堅牢度、例えば日光堅牢度及び湿潤堅牢度、
例えば洗濯、汗、塩素及び塩素漂白堅牢度、を有する。

下記の例は本発明を更に詳しく説明するためのものであ
つて、例中「部」及び「％月踵量で示す。

４８．１部の１−アミノ−４−（３５−カルボキシエチ
ルアミノフエニル）アミノアントラキノン一２−スルホ
ン酸及び４００部の水の混合物に２５部の水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加し、ＰＨを６．５に調整した。

水酸化ナトリウム水溶液を滴加してＰＨを５．５〜６．
５の範囲に保持しながら、０〜５℃において１時間で、
この溶液に１７部の２・４・６−トリフルオロ−５−ク
ロロピリミジンを添加した。４時間後、４０部の塩化ナ
トリウムを３０分間で添加して反応溶液を塩析した。

次いで得られた懸濁液を４時間攪拌し、次に沢過し、回
収した固体を５００部の１０％塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、４０℃で真空乾燥した。この生成物は後記の表１
に番号１で示した構造を有し、粉砕した形で暗青色粉末
であり、水に容易に溶解する。

例２ ４８．１部の１−アミノ−４−（３′一カルボギシエチ
ルアミノフエニル）アミノアントラキノン一２−スルホ
ン酸及び４００部の水の混合物に２５部の水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加し、得られた溶液のＰＨを６．５とし
た。

水酸化ナトリウム水溶液を滴加してＰＨを６．５〜７．
５に保持しながら、５０〜６０℃において１時間で、２
４部の２・４・５・６−テトラクロロピリミジンをこの
溶液に添加した。３時間後、この反応溶液に３０部の塩
化ナトリウムを添加し、次いでこれを４時間攪拌した。

温度が下がると生成物が沈澱し、この生成物を２０℃で
沢過して懸濁液から分離し、５００部の１０％塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、６０℃で真空乾燥した。この生
成物は後記表１に番号１７で示す構造を有する。

下記表１に、上記２つの例の化合物を含む式１の化合物
の例の構造をそれらの染色色相とともに示す。

染色色相は記号で示し、１は青、２は緑味青、３は赤昧
青、４は緑青である。下記の例３〜５は式の中間体の製
造を説明するものであつて、参考例として示すものであ
る。

例３２５０部の水中４１部の１−アミノ−４−（３′一
アミノフエニル）アミノアントラキノン−２− ニスル
ホΔ陵の懸濁液に室温で、重合に対し安定化された１５
部のアクリル酸及び得られる溶液のＰＨを１０にするの
に十分な水酸化ナトリウム水溶液を添加した。

次に、１０部の酢酸を添加してＰＨを４．５に下げ、こ
の溶液を２４時間還流した。得られた暗青色溶液を冷却
し、１５部の濃塩酸を滴加して生成物を沈澱させた。沢
過により沈澱を分離した後、これを１００部の１％塩酸
で洗浄し、８０℃で真空乾燥した。生成物は３０部の下
記式の化合物であつた。例４ ３００部の水及び１０部の水酸化ナトリウム水溶液中４
１．３部の１−アミノ−４−（３′−アミノ−４′−メ
チルフエニル）アミノアントラキノン一２・５−ジスル
ホン酸の溶液に３０℃で１０部のβ−プロピオラクトン
を滴加した。

添加の間、２０％炭酸ナトリウム水溶液を滴加して反応
混合物のＰＨを７〜８に保持した。反応の終了を反応混
合物のクロマト分析により検出した後、反応混合物を塩
酸でＰＨ３に酸性化した。得られた沈澱を沢過により回
収し、１００部の１％塩酸で洗浄し、８０℃で真空乾燥
した。生成物は３２部の下記式の化合物であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 I で示される化合物又はそれらの水溶性の
   塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 上式中、Ｒ＿１は水素原子又はアントラキノン核の５、
   ６、７もしくは８位置に結合されたスルホ基を表わし、
   Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子を表わすか又は一
   方が水素原子を表わし、他方がメチル基を表わし、Ｚは
   ２・５・６−トリハロピリミジル−４、２−メチルスル
   ホニル−５−ハロ−６−メチルピリミジル−４又は２・
   ３−ジハロキノクサリン−６−カルボニル基を表わし、
   Ａｒは置換されていないかもしくは（Ｃ＿１＿〜＿４）
   アルキル、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルコキシ、スルホ及び
   カルボキシル基及びハロゲン原子から選ばれる１個もし
   くは２個の置換基により置換された１・３−もしくは１
   ・４−フェニレン又は１・５−ナフチレン基を表わす。 但し、（ｉ）基▲数式、化学式、表等があります▼はフ
   エニレンもしくはナフチレン核上のスルホ基に隣る前記
   核上の位置に結合するものではないものとし、（ｉｉ）
   ２個のスルホもしくは２個のカルボキシル基又は１個の
   スルホ及び１個のカルボキシル基がフェニレン核上に同
   時には存在しないものとする。 ２ Ａｒが置機されていないかもしくは２個のアルキル
   基、１個のアルキル及び１個のスルホ基又は１個のアル
   コキシ及び１個のスルホ基により置換された１・３−も
   しくは１・４−フェニレン又は１・５−ナフチレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ａｒが置換されていないかもしくは置換された１・
   ３−もしくは１・４−フェニレン基である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の化合物。 ４ Ｚが２・５・６−トリクロロピリミジニル−４、２
   ・６−ジフルオロ−５−クロロピリミジニル−４、２−
   メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジニ
   ル−４又は２・３−ジクロロキノクサリン−６−カルボ
   ニル基である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   一項記載の化合物。 ５ Ｒ＿１が水素原子である特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか一項記載の化合物。 ６ Ｒ＿２及びＲ＿３がともに水素原子である特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の化合物。 ７ Ａｒが置換されていない１・３−もしくは１・４−
   フェニレン又は１・５−ナフチレン基である特許請求の
   範囲第１項、第２項、第４項、第５項又は第６項記載の
   化合物。 ８ Ａｒが置換されていない１・３−もしくは１・４−
   フェニレン基である特許請求の範囲第７項記載の化合物
   。 ９ 水溶性の塩がアルカリ金属との塩又はアンモニア、
   トリメチルアミン又はモノ−、ジ−もしくはトリ−エタ
   ノールアミンとの塩である特許請求の範囲第１項〜第８
   項記載の化合物。 １０ 水溶性の塩がナトリウムとの塩である特許請求の
   範囲第９項記載の化合物。 １１ 下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔上式中、Ｒ＿１は水素原子又はアントラキノン核の５
   、６、７もしくは８位置に結合されたスルホ基を表わし
   、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子を表わすか又は
   一方が水素原子を表わし、他方がメチル基を表わし、Ｚ
   は２・５・６−トリハロピリミジル−４、２−メチルス
   ルホニル−５−ハロ−６−メチルピリミジル−４又は２
   ・３−ジハロキノクサリン−６−カルボニル基を表わし
   、Ａｒは置換されていないかもしくは（Ｃ＿１＿〜＿４
   ）アルキル、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルコキシ、スルホ及
   びカルボキシル基及びハロゲン原子から選ばれる１個も
   しくは２個の置換基により置換された１・３−もしくは
   １・４−フェニレン又は１・５−ナフチレン基を表わす
   。 但し、（ｉ）基▲数式、化学式、表等があります▼はフ
   エニレンもしくはナフチレン核上のスルホ基に隣る前記
   核上の位置に結合するものではないものとし、（ｉｉ）
   ２個のスルホもしくは２個のカルボキシル基又は１個の
   スルホ及び１個のカルボキシル基がフェニレン核上に同
   時には存在しないものとする〕で示される化合物又はそ
   れらの水溶性の塩を製造するに際して、下記式II：▲数
   式、化学式、表等があります▼II 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＡｒは前記規定
   に同一のものを表わす〕で示される化合物又はその水溶
   性の塩を２・４・５・６−テトラハロピリミジン、２−
   メチルスルホニル−４・５−ジハロ−６−メチルピリミ
   ジン又は２・３−ジハロ−６−カルボキシキノクサリン
   もしくはその機能的誘導体と反応させ、所望により得ら
   れた生成物を水溶性の塩に変成することを含んでなる方
   法。 １２ 下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔上式中、Ｒ＿１は水素原子又はアントラキノン核の５
   、６、７もしくは８位置に結合されたスルホ基を表わし
   、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子を表わすか又は
   一方が水素原子を表わし、他方がメチル基を表わし、Ｚ
   は２・５・６−トリハロピリミジル−４、２−メチルス
   ルホニル−５−ハロ−６−メチルピリミジル−４又は２
   ・３−ジハロキノクサリン−６−カルボニル基を表わし
   、Ａｒは置換されていないかもしくは（Ｃ＿１＿〜＿４
   ）アルキル、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルコキシ、スルホ及
   びカルボキシル基及びハロゲン原子から選ばれる１個も
   しくは２個の置換基により置換された１・３−もしくは
   １・４−フェニレン又は１・５−ナフチレン基を表わす
   。 但し、（ｉ）基▲数式、化学式、表等があります▼をフ
   エニレンもしくはナフチレン核上のスルホ基に隣る前記
   核上の位置に結合するものではないものとし、（ｉｉ）
   ２個のスルホもしくは２個のカルボキシル基又は１個の
   スルホ及び１個のカルボキシル基がフェニレン核上に同
   時には存在しないものとする〕で示される化合物又はそ
   れらの水溶性の塩を染色又は捺染剤として用いることを
   含んでなる皮革又は、合成もしくは天然ポリアミド、ポ
   リウレタン又は天然もしくは再生セルロースを含む繊維
   材料の染色又は捺染法。 １３ 繊維材料がナイロン、ウール、絹、木綿コード、
   ポプリン、ブラツシユドコツトン、綿ギヤバジン、綿サ
   チン、ビスコースサテン又はスフを含むものである特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。