JPS593451B2 - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールを効率よく製造する新規な
方法に関する。
方法に関する。
さらに詳しくいえば本発明方法はホルムアルデヒドジ第
二級アルキルアセタールと合成ガスとを反応させてエチ
レングリコールの第二級アルキルモノエーテルを得、こ
れを５ 加水分解して好収率でエチレングリコールを得
る方法に関する。エチレングリコールは、ポリエステル
の原料、有機溶媒、不揮発性不凍剤又は冷却剤として工
業的に重要な基幹化合物である。
二級アルキルアセタールと合成ガスとを反応させてエチ
レングリコールの第二級アルキルモノエーテルを得、こ
れを５ 加水分解して好収率でエチレングリコールを得
る方法に関する。エチレングリコールは、ポリエステル
の原料、有機溶媒、不揮発性不凍剤又は冷却剤として工
業的に重要な基幹化合物である。
０ 現在、エチレングリコールはエチレンを原料とする
石油化学法で製造されているが、それ以外には、−酸化
炭素、ホルムアルデヒドなどの炭素数１（Ｃｌ）化合物
を原料として製造する方法が知られている。
石油化学法で製造されているが、それ以外には、−酸化
炭素、ホルムアルデヒドなどの炭素数１（Ｃｌ）化合物
を原料として製造する方法が知られている。
１５その中の１つの方法として、ロジウム触媒の存在下
に合成ガスから直接エチレングリコールを製造する方法
（特開昭５２−４２８０９号）があるが、この方法は５
００気圧以上の加圧下で行う必要があるため工業的実施
には困難が伴う。
に合成ガスから直接エチレングリコールを製造する方法
（特開昭５２−４２８０９号）があるが、この方法は５
００気圧以上の加圧下で行う必要があるため工業的実施
には困難が伴う。
また、’０ ホルムアルデヒドを一酸化炭素と反応させ
てグリコール酸を製造し、グリコール酸をエステル化し
てグリコール酸エステルに変え、次いで、グリコール酸
エステルを水素化してエチレングリコールを得る方法（
特開昭５４−１０６４０８号）が提ノ５ 案されている
が、この方法では一酸化炭素との高圧反応を、フッ化水
素酸などの強酸性物質を触媒として行う必要がある点で
工業的実施の際にやはり問題がある。さらにホルムアル
デヒドを合成ガスと反応させ３０てｌ段でエチレングリ
コールを得る方法（特開昭５１−１２８９０３号、同５
３−５３６０７号）が知られているが、この方法はエチ
レングリコールの選択性が著しく低いという欠点を有し
、エチレングリコールのホルムアルデヒドからの収率は
３５４０％以下にすぎない。
てグリコール酸を製造し、グリコール酸をエステル化し
てグリコール酸エステルに変え、次いで、グリコール酸
エステルを水素化してエチレングリコールを得る方法（
特開昭５４−１０６４０８号）が提ノ５ 案されている
が、この方法では一酸化炭素との高圧反応を、フッ化水
素酸などの強酸性物質を触媒として行う必要がある点で
工業的実施の際にやはり問題がある。さらにホルムアル
デヒドを合成ガスと反応させ３０てｌ段でエチレングリ
コールを得る方法（特開昭５１−１２８９０３号、同５
３−５３６０７号）が知られているが、この方法はエチ
レングリコールの選択性が著しく低いという欠点を有し
、エチレングリコールのホルムアルデヒドからの収率は
３５４０％以下にすぎない。
本発明者らは、このようなこれまで知られているエチレ
ングリコールの製造法の欠点、問題点を克服するため鋭
意検討を重ねた結果、ホルムアルデヒドジ第二級アルキ
ルアセタールをコバルト化合物を触媒として合成ガスと
して反応させることによりまずエチレングリコールの第
二級アルキルモノエーテルが得られ、これを加水分解す
ることにより目的のエチレングリコールが効率よく得ら
れることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至
つた。
ングリコールの製造法の欠点、問題点を克服するため鋭
意検討を重ねた結果、ホルムアルデヒドジ第二級アルキ
ルアセタールをコバルト化合物を触媒として合成ガスと
して反応させることによりまずエチレングリコールの第
二級アルキルモノエーテルが得られ、これを加水分解す
ることにより目的のエチレングリコールが効率よく得ら
れることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至
つた。
すなわち本発明はホルムアルデヒドジ第二級アルキルア
セタールをコバルトカルボニルの存在下で一酸化炭素及
び水素の混合ガスと反応させてエチレングリコールの第
二級アルキルモノエーテルを得、これをさらに加水分解
することを特徴とするエチレングリコールの製造方法を
提供するものである。
セタールをコバルトカルボニルの存在下で一酸化炭素及
び水素の混合ガスと反応させてエチレングリコールの第
二級アルキルモノエーテルを得、これをさらに加水分解
することを特徴とするエチレングリコールの製造方法を
提供するものである。
従来ホルムアルデヒドのアルキルアセタールをコバルト
及び３価の有機リン化合物の存在下に合成ガスと反応さ
せることによりエチレングリコールのアルキルモノエー
テルを製造する方法（特開昭５２−７１４０８）は知ら
れているが、その実施例において使用されたアルキルア
セタールは第一級アルキルアセタールに限られており、
その明細書中にも第一級以外のアルキルアセタールは記
載されていない。
及び３価の有機リン化合物の存在下に合成ガスと反応さ
せることによりエチレングリコールのアルキルモノエー
テルを製造する方法（特開昭５２−７１４０８）は知ら
れているが、その実施例において使用されたアルキルア
セタールは第一級アルキルアセタールに限られており、
その明細書中にも第一級以外のアルキルアセタールは記
載されていない。
本発明者らはアルキルアセタールとして第二級アルキル
アセタールの使用を鋭意検討した結果、第二級アルキル
アセタールがコバルトカルボニル触媒の存在下に合成ガ
スと特に容易に反応して、第二級アルキルセロソルブが
収率よく生成することを見出しＴＱ第二級アルキルアセ
タールと合成ガスの反応速度は同一条件下で第一級アル
キルアセタールと合成ガスの反応速度の約１０倍である
。
アセタールの使用を鋭意検討した結果、第二級アルキル
アセタールがコバルトカルボニル触媒の存在下に合成ガ
スと特に容易に反応して、第二級アルキルセロソルブが
収率よく生成することを見出しＴＱ第二級アルキルアセ
タールと合成ガスの反応速度は同一条件下で第一級アル
キルアセタールと合成ガスの反応速度の約１０倍である
。
比較例、実施例１の第１表実験滝２の反応をホルムアル
デヒドジイソプロピルアセタールの代りにホルムアルデ
ヒドジノルマルプロピルアセタールを用いて同条件で反
応を行わせた場合のノルマルプロピルセロソルブの収率
は９．７％にすぎない。またエチラールを用いて同様に
反応を行わせた場合のエチルセロソルブの収率はわずか
に４．０％であつた。このように第一級アルキルアセタ
ールと合成ガスの反応はコバルトカルボニルのみを触媒
として用いた場合は第一級アルキルセロソルブの収率が
極めて低く、従来法においてはコバルトの外に３価の有
機リン化合物を添加することにより、はじめて７０％以
上の収率で第一級アルキルセロソルブが得られるのであ
るが、本発明の方法は合成ガスとの反応が著しく容易な
第二級アルキルアセタールを原料として使用するため、
従来法と異なり３価の有機りん化合物等の添加剤を全く
必要とせず、コバルトカルボニルのみを触媒として第二
級アルキルセロソルブを収率よく得る特徴を有するもの
である。次に実施例１の第２表実験滝５の反応をイソプ
ロピルセロソルブの代りに第一級ブチルセロソルブを用
いて行つたときのエチレングリコールの収率は１．１％
にすぎなかつた。
デヒドジイソプロピルアセタールの代りにホルムアルデ
ヒドジノルマルプロピルアセタールを用いて同条件で反
応を行わせた場合のノルマルプロピルセロソルブの収率
は９．７％にすぎない。またエチラールを用いて同様に
反応を行わせた場合のエチルセロソルブの収率はわずか
に４．０％であつた。このように第一級アルキルアセタ
ールと合成ガスの反応はコバルトカルボニルのみを触媒
として用いた場合は第一級アルキルセロソルブの収率が
極めて低く、従来法においてはコバルトの外に３価の有
機リン化合物を添加することにより、はじめて７０％以
上の収率で第一級アルキルセロソルブが得られるのであ
るが、本発明の方法は合成ガスとの反応が著しく容易な
第二級アルキルアセタールを原料として使用するため、
従来法と異なり３価の有機りん化合物等の添加剤を全く
必要とせず、コバルトカルボニルのみを触媒として第二
級アルキルセロソルブを収率よく得る特徴を有するもの
である。次に実施例１の第２表実験滝５の反応をイソプ
ロピルセロソルブの代りに第一級ブチルセロソルブを用
いて行つたときのエチレングリコールの収率は１．１％
にすぎなかつた。
このように本発明の方法による第二級アルキルセロソル
ブと水の反応は容易に進行するが、第一級アルキルセロ
ソルブと水の反応は極めて困難であつた。
ブと水の反応は容易に進行するが、第一級アルキルセロ
ソルブと水の反応は極めて困難であつた。
本発明方法は次の２段の反応式によつて表わすことがで
きる。
きる。
（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれメチル、エチル、プロピ
ル基などのアルキル基であり、Ｒ，とＲ２とは互いに同
じでも異なつていてもよい。
ル基などのアルキル基であり、Ｒ，とＲ２とは互いに同
じでも異なつていてもよい。
）本発明方法に用いられる混合ガスの一酸化炭素と水素
とのモル比は通常ＣＯ：Ｈ２＝１：１０〜１０：１であ
るが、好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
とのモル比は通常ＣＯ：Ｈ２＝１：１０〜１０：１であ
るが、好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
この混合ガス（合成ガス）圧は５０〜３００気圧が好ま
しい。本発明において、第１段の合成ガスとの反応の触
媒としては、コバルトカルボニル化合物又は反応条件下
でコバルトカルボニルを形成し得るコバルト化合物、例
えば、金属コバルト、酸化コバルト、又は炭酸コバルト
、酢酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト塩を用い
ることができる。
しい。本発明において、第１段の合成ガスとの反応の触
媒としては、コバルトカルボニル化合物又は反応条件下
でコバルトカルボニルを形成し得るコバルト化合物、例
えば、金属コバルト、酸化コバルト、又は炭酸コバルト
、酢酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト塩を用い
ることができる。
その触媒の使用量は特に制限はないが、通常用いるアセ
タール原料に対し、コバルト換算で２〜０．００２モル
％の範囲である。この合成ガスとの反応は無溶媒下でも
進行し得るが、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、流動パラフインなどの
炭化水素類の溶媒を用いて行うのが好ましい。
タール原料に対し、コバルト換算で２〜０．００２モル
％の範囲である。この合成ガスとの反応は無溶媒下でも
進行し得るが、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、流動パラフインなどの
炭化水素類の溶媒を用いて行うのが好ましい。
上記の第２段のエチレングリコールモノエーテルの加水
分解反応は、公知の触媒、例えば硫酸、塩化亜鉛などの
酸触媒の存在下で行うことができるが、これに限定され
るものではなく、シリカ−アルミナなどの固体酸触媒を
用いることもできる。その反応温度は２００〜４００℃
の範囲が好ましい。本発明方法は、回分式、連続式のい
ずれの反応様式によつても実施することができ、また反
応液からの生成物及び触媒の分離回収は蒸留などの公知
の方法を適用して容易に行うことができる。
分解反応は、公知の触媒、例えば硫酸、塩化亜鉛などの
酸触媒の存在下で行うことができるが、これに限定され
るものではなく、シリカ−アルミナなどの固体酸触媒を
用いることもできる。その反応温度は２００〜４００℃
の範囲が好ましい。本発明方法は、回分式、連続式のい
ずれの反応様式によつても実施することができ、また反
応液からの生成物及び触媒の分離回収は蒸留などの公知
の方法を適用して容易に行うことができる。
本発明方法によればホルムアルデヒドアセタールと合成
ガスとから、極めて選択性よく、好収率で、かつ容易に
、エチレングリコールを製造することができ、工業的実
施化方法として、本発明方法の意義は大きい。次に本発
明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
ガスとから、極めて選択性よく、好収率で、かつ容易に
、エチレングリコールを製造することができ、工業的実
施化方法として、本発明方法の意義は大きい。次に本発
明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例 １
ステンレス鋼製３００ｍ１容の電磁上下かきまぜ式オー
トクレーブに、ホルムアルデヒドジイソプロピルアセタ
ール〔（ＣＨ２（０ＣＨ（ＣＨ３）２）２〕１６．５７
（０．１２５ｍ０１）、トルエン８０ｙ及びジコバルト
オクタカルボニルＣＯ２（ＣＯ）８を所定量仕込み、Ｃ
Ｏ：Ｈ２−１：１（モル比）の混合ガスで器内の空気を
置換したのち、同様の組成の混合ガスを圧入し、昇温し
て所定の反応温度に達した時の器内の圧力を２００ｋｇ
／Ｃ！ＩＬＶＣ．なるように調整した。
トクレーブに、ホルムアルデヒドジイソプロピルアセタ
ール〔（ＣＨ２（０ＣＨ（ＣＨ３）２）２〕１６．５７
（０．１２５ｍ０１）、トルエン８０ｙ及びジコバルト
オクタカルボニルＣＯ２（ＣＯ）８を所定量仕込み、Ｃ
Ｏ：Ｈ２−１：１（モル比）の混合ガスで器内の空気を
置換したのち、同様の組成の混合ガスを圧入し、昇温し
て所定の反応温度に達した時の器内の圧力を２００ｋｇ
／Ｃ！ＩＬＶＣ．なるように調整した。
その後は同じ組成の混合ガスを補給することにより圧力
を２００ｋｇ／ＣＴｒＬに保つて所定温度で反応させた
。反応後オートクレーブを冷却し、生成物を取り出して
分析した結果を第１表に示す。次に、ステンレス鋼製１
００Ｗ１ｔ容のオートクレーブに上記で得られたイソプ
ロピルセロソルブ２６ｒ（０．２５ｍ０１）、水９Ｖ（
０．５ｍ０１）及び触媒を仕込み、器内を窒素で置換し
たのち、昇温して３００℃としこの温度に器内を保持し
て反応させた。反応終了時には器内の圧力は、８５〜８
８ｋｇ／Ｃｒｌｉに上昇した。反応終了後オートクレー
ブを冷却し、生成液を取り出して分析した結果を第２表
に示した。ただし、固体触媒を用いた場合は、使用後の
固体触媒に付着した液相成分をアセトンで洗い出し、生
成液に加えて分析を行つた。実施例３及び４の結果から
れかるように、本発明方法によれば、ホルムアルデヒド
ジイソプロピルアセタール、一酸化炭素、水素及び水か
ら収率７６％（アセタール基準）でエチレングリコール
を得ることができる。実施例 ２ 実施例１に記載した３００ｍｅ容のオートクレーブに、
ホルムアルデヒドジニ級ブチルアセタールｉ１（ＣＨ２
（０ＣＨ〔 ）２１１１０．１２５ｍ０１１トルエン
８０Ｖ及びジコバルトオクタカルボニル０．２ｍｍ０１
を仕込み、第１表実験滉３と同様の条件で反応を行わせ
た結果、ホルムアルデヒドジニ級ブチルアセタールの転
化率は９２．８％、反応したアセタールからの二級ブチ
ルセロソリブの収率（選択率）は７６．４％であつた。
を２００ｋｇ／ＣＴｒＬに保つて所定温度で反応させた
。反応後オートクレーブを冷却し、生成物を取り出して
分析した結果を第１表に示す。次に、ステンレス鋼製１
００Ｗ１ｔ容のオートクレーブに上記で得られたイソプ
ロピルセロソルブ２６ｒ（０．２５ｍ０１）、水９Ｖ（
０．５ｍ０１）及び触媒を仕込み、器内を窒素で置換し
たのち、昇温して３００℃としこの温度に器内を保持し
て反応させた。反応終了時には器内の圧力は、８５〜８
８ｋｇ／Ｃｒｌｉに上昇した。反応終了後オートクレー
ブを冷却し、生成液を取り出して分析した結果を第２表
に示した。ただし、固体触媒を用いた場合は、使用後の
固体触媒に付着した液相成分をアセトンで洗い出し、生
成液に加えて分析を行つた。実施例３及び４の結果から
れかるように、本発明方法によれば、ホルムアルデヒド
ジイソプロピルアセタール、一酸化炭素、水素及び水か
ら収率７６％（アセタール基準）でエチレングリコール
を得ることができる。実施例 ２ 実施例１に記載した３００ｍｅ容のオートクレーブに、
ホルムアルデヒドジニ級ブチルアセタールｉ１（ＣＨ２
（０ＣＨ〔 ）２１１１０．１２５ｍ０１１トルエン
８０Ｖ及びジコバルトオクタカルボニル０．２ｍｍ０１
を仕込み、第１表実験滉３と同様の条件で反応を行わせ
た結果、ホルムアルデヒドジニ級ブチルアセタールの転
化率は９２．８％、反応したアセタールからの二級ブチ
ルセロソリブの収率（選択率）は７６．４％であつた。
次に得られた二級ブチルセロソルブ１０ｆと水４．５ｔ
（０．２５ｍ０１）及びシリカ−アルミナ（シリカ１０
％）１０ｒを実施例１に記載した１００ｍ１容のオート
クレーブに仕込み、第２表実験．／Ｆ６５と同様の条件
で反応させた結果、第二級ブチルセロソルブからのエチ
レングリコールの収率は７０．５％であつた。実施例
３実施例１に記載した１００ｍ２容のオートクレーブに
シリカ−アルミナ２５１１Ｌｔ（１９ｒ）、及び水２ｍ
０１（３６１）を仕込み、器内を窒素で置換した後２６
５℃に昇温した。
（０．２５ｍ０１）及びシリカ−アルミナ（シリカ１０
％）１０ｒを実施例１に記載した１００ｍ１容のオート
クレーブに仕込み、第２表実験．／Ｆ６５と同様の条件
で反応させた結果、第二級ブチルセロソルブからのエチ
レングリコールの収率は７０．５％であつた。実施例
３実施例１に記載した１００ｍ２容のオートクレーブに
シリカ−アルミナ２５１１Ｌｔ（１９ｒ）、及び水２ｍ
０１（３６１）を仕込み、器内を窒素で置換した後２６
５℃に昇温した。
この時器内の圧力は２４ａｔｍに達した。つぎにイソプ
ロピルセロソルブ０．１２５ｍ０１（１３ｔ）をポンプ
によりオートクレーブ沖に注入し、２６５℃で１時間反
応させ（この時器内の圧力は３７ａｔｍに達した）、つ
いでオートクレーブ沖のパイプを通してオートクレーブ
の内容物を器底から全部抜出し、液状生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した。その結果イソプロピルセロ
ソルブの転化率は５３％反応したイソプロピルセロソル
プからのエチレングリコールの収率は９９％、イソプロ
パノールの収率は６０％であつた。イソプロパノールの
収率が低いのはイソプロパノールが脱水されてプロピレ
ンが生成したためである。生成物を蒸留するとまずイソ
プロパノールが水との共沸混合物として留出し（８０℃
）、ついで未反応のイソプロピルセロソルブが水との共
沸混合物として留出し（９８℃）、４７のエチレングリ
コールが蒸留残として得られた。
ロピルセロソルブ０．１２５ｍ０１（１３ｔ）をポンプ
によりオートクレーブ沖に注入し、２６５℃で１時間反
応させ（この時器内の圧力は３７ａｔｍに達した）、つ
いでオートクレーブ沖のパイプを通してオートクレーブ
の内容物を器底から全部抜出し、液状生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した。その結果イソプロピルセロ
ソルブの転化率は５３％反応したイソプロピルセロソル
プからのエチレングリコールの収率は９９％、イソプロ
パノールの収率は６０％であつた。イソプロパノールの
収率が低いのはイソプロパノールが脱水されてプロピレ
ンが生成したためである。生成物を蒸留するとまずイソ
プロパノールが水との共沸混合物として留出し（８０℃
）、ついで未反応のイソプロピルセロソルブが水との共
沸混合物として留出し（９８℃）、４７のエチレングリ
コールが蒸留残として得られた。
実施例 ４
Ｃ０：Ｈ２＝１：２（モル比）の混合ガスを用いて、反
応を３００ｋｇ／（Ｖ７！の圧力で行つた以外は実施例
１第１表実験／Ｆ６ｌと全く同様にして３時間反応させ
た。
応を３００ｋｇ／（Ｖ７！の圧力で行つた以外は実施例
１第１表実験／Ｆ６ｌと全く同様にして３時間反応させ
た。
その結果、アセタールの転化率は１００％、イソプロピ
ルセロソルブの収率（ＭＯｌ％）は７６．４％、メチル
インプロピルエーテルの収率（ＭＯｌ％）は１１．５％
であつた。
ルセロソルブの収率（ＭＯｌ％）は７６．４％、メチル
インプロピルエーテルの収率（ＭＯｌ％）は１１．５％
であつた。
Claims (1)
- １ ホルムアルデヒドジ第二級アルキルアセタールを、
コバルトカルボニルの存在下で、合成ガスと反応させて
エチレングリコールの第二級アルキルモノエーテルを得
、これをさらに加水分解することを特徴とするエチレン
グリコールの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55021168A JPS593451B2 (ja) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| GB8102597A GB2070002B (en) | 1980-02-21 | 1981-01-28 | Method of manufacturing ethyleneglycol |
| CA000369645A CA1150318A (en) | 1980-02-21 | 1981-01-29 | Method for manufacturing ethyleneglycol |
| DE3104033A DE3104033C2 (de) | 1980-02-21 | 1981-02-05 | Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55021168A JPS593451B2 (ja) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56118026A JPS56118026A (en) | 1981-09-16 |
| JPS593451B2 true JPS593451B2 (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=12047381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55021168A Expired JPS593451B2 (ja) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593451B2 (ja) |
| CA (1) | CA1150318A (ja) |
| DE (1) | DE3104033C2 (ja) |
| GB (1) | GB2070002B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106554250B (zh) * | 2015-09-30 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE890945C (de) * | 1942-07-11 | 1953-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykol |
-
1980
- 1980-02-21 JP JP55021168A patent/JPS593451B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-01-28 GB GB8102597A patent/GB2070002B/en not_active Expired
- 1981-01-29 CA CA000369645A patent/CA1150318A/en not_active Expired
- 1981-02-05 DE DE3104033A patent/DE3104033C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56118026A (en) | 1981-09-16 |
| GB2070002A (en) | 1981-09-03 |
| DE3104033A1 (de) | 1981-12-10 |
| GB2070002B (en) | 1983-12-21 |
| DE3104033C2 (de) | 1984-10-31 |
| CA1150318A (en) | 1983-07-19 |
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