JPS5941573B2 - 積層材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層材料に関するもので、更に詳しくは元系溶
媒により保護層を設けた金属又は金属化合物層を有し、
支持体の表面に感光性記録層を設けた事を特徴とする積
層材料に関するものである。

感光材料に用いられる高分子支持体は殆んど全て常温常
湿下で１０１３Ω以上の表面抵抗率を有している。とこ
ろが常温常湿下で１０”３Ω以上の表面抵抗率を有する
様な支持体では、それの製造工程加工工程において、あ
るいは写真フィルムとしての使用時において種々のトラ
ブルが生じる。例えば従来接触摩耗によつて生じた蓄積
静電荷即ち、塵埃の付着、火花放電による引火性物質へ
の引火、スタチツクマーク（写真フィルムでは蓄積され
た電荷が放電するとフィルム面は感光し現像した際、点
状ないしは樹枝板状の線班が生じる。これをスタチツク
マークと呼称している。）等の様々なトラブルせ避けら
れなかつた。これら種々の常置をもたらす高分子物質の
帯電防止法としては、例えば従来（１）高分子物質にあ
らかじめ帯電防止剤を混入する練込み型のもの（２）高
分子物質上に帯電防止剤を塗布する塗布型のもの、の２
つの方法がある。

所がこれらの方法にはそれぞれいくつかの欠点がある。
例えば練込み方法では混入する帯電防止剤の量が多量で
ないと効果がないか又は少なくて、又塗布型の方法では
支持体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤を使用するこ
とが不可欠である為、塗布後、高温での乾燥により支持
体の平面性を害したり、排溶剤、排ガス等の処理上、公
害を発生する原因となるという問題があつた。又、用い
る帯電防止剤についてもアルキルスルホン酸塩や、４級
アンモニウム塩等の様な有機の帯電防止剤を用いた場合
は表面抵抗率の湿度依存性が大きく、湿度が低くなると
乾燥により吸着水の放出が起きて極端に表面抵抗率が大
きくなり、帯電防止機能を失なつてしまう、という欠点
があつた。

金属化合物を用いたものについては、塗布又は練込時に
有機溶剤を使用する為、上記の様な排溶剤による公害上
の問題がつねにつきまとつている。又これらは、いずれ
も金属化合物の粒子が分散した形をとつて層を形成して
いる為、塗布又は練込量を多くしないと導電性が悪く、
帯電防止効果がおちる。かつ又、粒子が分散している為
、透明性は良好でない等の難点があつた。

この様に塗布方法を用いるもの、練込み方法を用いるも
のはいずれも種種の欠点を有していた。ところでこれら
の欠点を有しない方法として分野は異るが、最近、金属
や金属化合物を溶剤を用いないで薄く一様な連続相とし
て、形成させる方法とくに金属、金属化合物たとえば金
属酸化物、合金などを真空下で支持体上に沈着させる所
謂真空蒸着法がある。真空蒸着法によつて形成させた蒸
着層からなる帯電防止法としては、例えば、電子ビーム
記録材料の帯電防止に金属を蒸着したものがある。

（必要ならば、英国特許第１３４０４０３号、米国特許
第３３３６５９６号など参照。）最近になり、この様な
蒸着法を写真記録用材料の帯電防止法として用いる試み
もなされはじめた。これらの蒸着法により写真記録用材
料として用いる方法の一つとしては写真乳剤層と支持体
の間に金属又は金属化合物蒸着層を設ける方法が行なわ
れていた。（例えば特開昭４９−５１９３０号）しかし
これらは金属又は金属化合物蒸着層と写真乳剤層の密着
性が充分でない。即ち一般に写真処理として行なわれる
現像、定着、水洗等のウエツト処理の際に乳剤層が剥離
してしまうという欠点を有していた。そこでこれらの欠
点を改良する為に支持体の片方に無機物からなる保護層
をもつた導電層を設け、その反対側に下塗り層と乳剤層
を設けくという方法があつた。しかしここで用いられて
いる導電層の保護層は金属ハロゲン化物を用いて真空蒸
着法により得られるものである。

従つてコスト的にはさらに高価なものとなる。又現像処
理をする前迄は導電層の経時による酸化の為、表面抵抗
率の増加を防止する働らきをもつているが、現像処理後
は導電層は酸化されて、表面抵抗は増大するという欠点
を有していた。又この保護層は金属ハロゲン化物である
為に蒸着膜を厚くすると不透明になる。従つて実際には
５００λ以下の膜厚になつている。しかしこの様な薄膜
では化学的及び物理的強度が充分でない。即ち化学的に
は、非常に酸、アルカリ等に対して浸透性が著るしく蒸
着層を劣化させる。物理的には摩擦等により保護層がと
れ易く、蒸着層の保護の働らきをしない等の為に表面抵
抗率の増大をきたす等の欠点を有していた。本発明者は
上述した様な事情を考慮し、蒸着層に保護層を設ける場
合の、特に蒸着法でなくコーテイングによる方法につい
て研究をした結果、新規且つ有効な保護層組成物を見出
し本発明をなすに致つたものである。

即ち本発明の目的は第一にコーテイング法による有機層
からなる保護層を設けることによりコスト的に非常に安
価である積層材料を提供することである。本発明の第２
はコーテイング法による為蒸着法に比して高速塗布が可
能である積層材料の製造法を提供するものである。第３
は非常に透明度の高い保護層組成物を提供するものであ
る。第４は耐摩耗性が非常に秀れた保護層組成物を提供
するものである。第５は金属又は金属化合物層の酸化を
防止する保護層組成物を提供するものである。第６は金
属又は金属化合物蒸着層の導電性を僅かしか低下させな
い保護層組成物を提供するものである。第７は化学的（
酸やアルカリに対して）、物理的に安定な保護層組成物
を提供するものである。

第８は蒸着層との密着が非常に秀れた保護層組成物を提
供するものである。第９は水系コーテイングが可能で、
溶剤排気による公害の問題がない。本発明の上記の目的
は、カルボキシル基を含有するアクリレート系ラテック
スを金属又は金属化合物層の上に直接塗設することによ
り、蒸着層の酸化防止、耐摩耗性、及び現像、定着、水
洗等の写真処理によつても前述の金属を含む蒸着層を保
護し、且つ導電性を低下させない保護層を与えることが
見出された。本発明に於いて特に強調したいのは、前記
組成物を、厚み１００λ〜１μ好ましくは１０００λ〜
７０００λの範囲において設けることである。

又蒸着層の表面抵抗率が１０２〜１０４Ωの範囲にある
場合その保護層の上からの見かけの表面抵抗率は、温湿
度に関係なく１０３〜１０６Ωの範囲に入るもので、そ
の値は写真処理における摩擦、空気酸化等によつて変化
するものでない。従つて上記保護層は写真記録材料の帯
電防止層の保護層として充分に適用されうるものである
。本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリレート
系共重合体、とはカルボキシル基を有する単位を約１５
重量％以下を含有するアクリレート系共重合体をいう。

特に取扱い易さの点からラテツクスの形のものが好まし
い。例えばカルボキシル基を有する単量体とはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロキシプロピオ
ン酸、あるいは無水マレイン酸の如き、単量体と付加重
合性単量体の一種以上とを共重合させたものである。

共重合に用いられる単量体としては、例えばアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、ビニルエーテル類（例えばメチル
ビニルエーテル、ビニルブチルエーテル）ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）スチレン
類、α−β不胞和二トリル、Ｎ−ビニル化合物（例えば
ビニルカルバゾール）等、通常の単量体が用いられる。

例えばアクリル酸エステルとしてはアクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸−ｔ−オクチル、２−メトキシエチルアク
リレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フエ
ノキシエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、２・２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリ
メチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリ
トールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、２
−ヒドロキシー３−クロロプロピルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、フエニルアクリレート等。メタクリル酸エステ
ルとしては（例えばメチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、
エチレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、その他）、スチレン類として
は、、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、メ
トキシスチレン、ジメチルスチレンなど。α・β−不飽
和二トリルとしてはアクリロユトリル、メタクリロニト
リルなど、の中から選ぶことができる。

これらの中から、目的に応じて種々の組合せが選ばれる
か、たとえば重量で、カルボキシルを含有する単量体が
０．８ないし約１５％、とくに２ないし８％のもの、ア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが約４０な
いし９５％、スチレン類０〜約５０％、不飽和二トリル
がＯ〜約５０％の範囲のものを選ぶと好都合である。

アクリレートの中でもメチルアクリレートが７０％以上
のものは皮膜硬度が大で、その結果、耐摩耗性、耐スリ
傷性、耐薬品性（酸、アルカリ）、透明性も特に秀れて
いる。しかし９５％以上になると、蒸着層との密着力が
低下し、その結果、上記耐性は低下する傾向にある。

その他共重合体を形成する場合に、架橋性付与剤として
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロキシメチル化ジアセト
ンアクリルアミド等を１０％程度迄含ませることもでき
る。これらの共重合体の合成にあたつては良く知られて
いる乳化重合法が特に好都合に用いられる。又その他に
架橋性ポリマーとしてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
等を用いてもよい。その添加量は例えばメタクリル酸メ
チルに対し１０％以内が好ましい。

それ以上用いると蒸着膜に対する密着性が低下するばか
りでなく長い反応時間が必要な為に塗布乾燥速度が低下
する傾向にある。

本発明に用いられる溶媒としては水が用いられる。

本発明の塗液にはその他、所望により各種の添加剤を加
える事ができる。この様な添加剤としては可塑剤例えば
リン酸エステル（リン酸トリブチル等）、フタル酸エス
テル（例えばフタル酸ジブチル）、塗布助剤例えば少量
のアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアル
コール等）、その他塗液はマイクロシリカ、アルミニウ
ムステアレート、有機ベントナイト、オルベンタルクの
如き増粘剤を含むことが出来る。これらの添加剤が通常
当業界で知られた技術手都により添加されることはいう
までもない。

一般にこれら本発明の塗液の製造法は特に制限をうけず
通常当業界で知られたいかなる製造方法でも行なうこと
が出来る。該塗布液の塗布方法としては、一般の塗布機
、グラビア印刷機等が塗布精度の点から好ましい。本発
明に用いられる写真感光材料としては、銀塩乳剤、ジア
ゾ、感光性ポリマー等があるが、これらの塗布量、用い
方、処理法等については、菊地 写真化学 共立出版１
９７３Ｋ０ｓａｒ１ＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙ
ｓｔｅｍｓ゛ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓｌ９６５、
ＮｅｗＹＯｒｋ等に詳しく述べてある。又本発明に用い
られる支持体とはセルロースエステル類、例えばセルロ
ースナイトレート及びセルロースアセテート；ポリ（ビ
ニルアセタール）重合体、ポリカーボナート類、ポリエ
ステル類、例えばポリオキシアルコールの様な２官能性
ポリオキシ有機化合物と縮合した２官能性の、飽和及び
不飽和の、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸の線状ポリエ
ステル重合体、例えばアルキレングリコール及び（又は
）グリセロールとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、フマル酸及び（又は）アゼライン酸
のポリエステルリポリハイハイドロカーボン類、例えば
ポリビニルクロリド：及びハイドロカーボン重合体、例
えばポリスチレン及びポリオレフイン、特に炭素原子２
〜２０個を有するオレフインの重合体が含まれる。上記
の重合体は、フレキシブルなフイルムあるいはその他の
単一な絶縁性支持体の形で利用してもよく、あるいはガ
ラス、紙及び重合体絶縁性支持体上の被膜として利用し
てもよい。被覆された支持体のうちで好ましいものは、
α−オレフイン樹脂を被覆した紙の支持体、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレ 】ン、エチレン−ブテン共重
合体等を被覆した紙の支持体である。親水性コロイド（
例えば写真乳剤）を被覆すべき支持体の表面が疎水性を
具えている場合にはその疎水性表面に対する親水性コロ
イド皮膜の粘着力を改良する為に、通常、活性化処理
５されるか又は下塗り層を被覆する。例えば、ポリエチ
レンテレフタレート支持体の様なポリエステルフイルム
支持体は、通常、アクリラート低級（Ｃ４以下）アルキ
ルエステル、ビニリデンハライド、アクリル酸及びアク
リルニトリルなどから選ばれたターポリマ一例えばビニ
リデンクロリド、アクリル酸及びアクリルニトリル又は
メチルアクリレート、のターポリマ一から構成されてな
る下塗り層を具えている。ところで金属を含む層は、上
記の様な下塗り層上に沈着せしめることが出来、．ある
いは重合体フイルムの疎水性表面に直接沈着せしめるこ
とができる。それというのも、導電性層を形成する為に
利用し得る金属、金属化合物は上記の様な支持体の表面
に強固に付着するからである。上述の層は当業者によく
理解されている技 ４術手段を用いて支持体上に沈着せ
しめてもよい。本発明における真空蒸着層に用いられる
具体的物質としては、例えばアルミニウム、アンチモン
、ヒ素、ホウ素、カドミウム、クロム、ゲルマニウム、
鉄、マグネシウム、ケイ素、チタン、コバルト、銅、金
、インジウム、イリジウム、鉛、マンガン、モルブデン
、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、セレン、銀
、タリウム、テルル、スズ、タングステン、バナジウム
、亜鉛、ジルコニウム等及びこれらの合金、あるいは酸
化物、窒化物、ホウ化物、ヨウ化物、炭素化物、硫化物
、塩類、金属どうしの化合物等があげられるがこれらの
中でも本発明に於いて特に好ましいのは金、パラジウム
、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化バナジウ
ム、酸化ジルコニウムからなる層等であるが、勿論これ
らに限定されるものではない。上記金属又は金属化合物
の層の厚さは３０λ〜２０００λになされる。又真空蒸
着法としては公知の各種の方法が用いられる。本発明の
塗液組成物は水分散性である為に、排気による公害問題
、爆発の危険性は全くない。

又作業環境が良好で設備的にも簡単で安価である。本発
明の塗液組成物は人体皮層への刺激が全くなく、エツチ
ング剤を用いないでも蒸着層と充分な接着強度を与える
。又本発明の塗液を用いた塗布工程は、その乾燥温度に
対して、巾広いラチチユードをもつ、それは工業上、特
に高温塗布操作上、非常に大きな利点でもある。本発明
の塗布組成物により得られた保護層は非常に硬度が大で
あり、１０００λ〜７０００λ程度の薄い層でもベース
搬送中や、工程中での機械的摩擦に対しても傷がつかず
、蒸着層の導電性を保持する働らきを持つている。さら
に空気等による酸化防止、あるいは現像、水洗、定着等
の一般写真処理等を行なつても保護層は剥離せずに化学
的安定性と蒸着層に対する秀れた定着性を有している為
に蒸着層の導電性を低下させない保護層を提供するもの
である。

又、本発明の塗布組成物はその同存性、経時安定性が秀
れている。

本発明の塗布液組成物は一般に次の如く使用される。つ
まり支持体の裏面に設けた金属又は金属化合物層の上に
直接塗布して、バ一、スクイズロール、又はエアーナイ
フにて必要塗布量に調節し乾燥部にて乾燥され巻取られ
る。この時の乾燥温度は８０℃〜１６０℃、好ましくは
１０『Ｃ〜１４０℃で乾燥時間は３０秒〜１０分である
。性能及びコストの面から好ましくは２分〜５分位であ
る。以下の実施例において行なわれた評価項目と評価方
法は下記の通りである。

１．塗膜の引掻硬度試験法（ダイヤ針） クレメンス型引掻硬度試験器（東洋精機製）を用い、ダ
イヤ針（直径０．０５〜）に負荷を加え、試料品を一定
速度で移動させて、試１験面である被覆層を引掻き、そ
の痕跡のつきはじめる点を観察してその時の負荷荷重を
もつて、塗膜の引掻硬度の評価とする。

次に本発明の共重合体の合成例をあげる。

合成例 ２．５７のソジウムラウリルサルフエートを８００ＣＣ
の水に希釈し、撹拌器をとりつけたフラスコ８０℃に加
熱する。

それに１．２７７のＫ２Ｓ２Ｏ８を加え、これにエチル
アクリレート５部、メチルメタアクリレート９０部、ア
クリル酸５部を約３０分間かかつて加え、混合する。そ
の時、同時に２．５７のソジウムラウリルサルフエート
を２００ＣＣの水に希釈したものを加える。添加後、更
に８０〜８２℃で１５分間反応させる。その後室温に冷
却し微量の凝固物のみを含む水のゾルを口過する。この
時液のＰＨは２．９である。ついでこのゾルを希アンモ
ニア水でＰＨ６．Ｏに調整し、さらに凝固物を沢別する
と良好なラテツクスが得られた。以下に実施例をいくつ
か示すが、以下の具体例における量的関係は全て重量部
を表わすものであ実施例 １６４μのポリエステルフイ
ルムに酸化インジウム層を６００Ａの厚みに蒸着した。

その時の表面抵抗率は６．０×１０２Ωであつた。次に
メチルメタアクリレート／エチルアクリレート／アクリ
ル酸（モル比 ９０／５／５）からなる組成のラテツク
ス（固形分 ４０％）１０部に水を１００部加えて調製
した塗布液をワイヤーバ一方式で塗布し１２０℃で３分
間乾燥させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の表面にカルポキシル基を含有するアクリレ
   ート系共重合体からなる保護層を設けた金属又は金属化
   合物層を有し、支持体の表面に感光性記録層を設けたこ
   とを特徴とする積層材料。