JPS5943067B2

JPS5943067B2 - 光硬化性被覆組成物

Info

Publication number: JPS5943067B2
Application number: JP17147679A
Authority: JP
Inventors: 勝男海老沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1979-12-29
Publication date: 1984-10-19
Also published as: JPS5695922A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐食性などのす
ぐれた光硬化性被覆組成物に関する。

従来、光硬化性組成物には主として、エポキシアクリレ
ート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアクリレ
ートなどのアクリレート類、通常の不飽和ポリエステル
などを主成分として用いられている。しかし、該アクリ
レート類は特に金属との密着性などが劣り実用面で限定
された用途に向けられている。本発明はこの欠点を改善
するものであり、上記アクリレート類及び通常のポリエ
ステルに比べて特に電気絶縁性のすぐれた塗膜が得られ
る光硬化性被覆組成物を提供するものである。すなわち
、本発明は、（＾エステル結合をつくり得る少なくとも１個の末端
官能基を有するジエンポリマーの水添物１００〜５０重
量％、（２）エステル結合をつくり得る少なくとも１個
の末端官能基を有する未水添ジエンポリマー０〜５０重
量％および（Ｃ）不飽和多塩基酸より合成される不飽和ポリエステル（Ｉ）、ビニル単量
体（■）並びに光増感剤圃を含有してなる光硬化性被覆
組成物に関する。

本発明は上記不飽和ポリエステル（Ｉ）を使用すること
に特徴があり、これにより他の光硬化性樹脂組成物と比
較して、密着性、耐熱性、電気絶縁性が優れると共に、
光硬化させることにより耐食性に優れたものとなる。

このようなために、上記不飽和ポリエステル（Ｉ）は（
２）成分として、末端にエステル結合を結成し得る官能
基を有する水添ジエンポリマーを使用する。水添ジエン
ポリマーの水添率は、９０〜１００％が好ましく、その
使用量は、（２）および（ｍ成分の総量に対して１００
〜５０重量％である。５０重量％未満では、耐熱劣化性
、耐候性が劣る。

（［成分は、本発明に係る組成物が優れた乾燥性を有す
るために必要であり、特に（２）成分の水添ジエンポリ
マーの水添率が１００％のときは、（Ａｊと（Ｂ）成分
を併用するのが好ましい。本発明に用いる（２）成分と
して水添ジエンポリマーは分子量の小さいものを使用し
た場合には高い伸び率を有するものが得にくく、通常は
１、０００〜４、０００の範囲であれば目的とする組成
物が得られる。ジエンポリマとしては例えばプロパンジ
エン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘ
キサジエンなどから選ばれるモノマを少なくとも１種重
合させて得られるポリマである。

特にポリブタジエンは最も入手し易く本発明の目的を達
成するものとして挙げられる。ジエンポリマは末端にエ
ステル結合を形成し得る少なくとも１個の官能基を有す
るものを使用するが、一般にはヒドロキシル基あるいは
カルボキシル基である。ジエンポリマーを合成し、これ
に官能基を導入するには、先ずジエン化合物をナトリウ
ム、リチウムなどの金属触媒の存在下で重合させてリピ
ングポリマ一をつくる。ついで、該リピングポリマ一に
エポキシ化合物などを反応させて末端に水酸基を有する
もの、二酸化炭素を反応させて末端にカルボキシル基を
有するものを合成する。ここで、末端とはリピングポリ
マ一の一端でも両端でもよい。このようにして得られた
未水添ジエンポリマーは（Ｂ）成分として使用し得る。
さらに、このポリマーを水添することにより、水添ジエ
ンポリマーとすることができる。水添法としては、メタ
ノール、エタノール、シクロヘキサン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤を使用し、ラネーニツケル
触媒、漆原触媒、安定化ニツケル触媒の存在下で反応温
度５０〜３００℃、水素圧５０〜５００ｋ９／ｄの条件
で還元反応を行なう方法がある。又、本発明に用いる不
飽和多塩基酸〔（Ｏ成分〕としてはマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸イタコン酸などが挙げられる。

本発明において不飽和多塩基酸とより不飽和ポリエステ
ル樹脂を製造する際に、グリコール化合物として、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ビ
スフエノールジオキシエチルエーテル、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブテングリコール、１，４−ヘキサ
ンジオールなどがあり、また、飽和酸としては例えばア
ジピン酸、セバチン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、３，６−エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸などを一
部併用してもよい。不飽和ポリエステル樹脂を製造する
場合に、縮合反応を促進するために触媒を用いることも
でき、その種類及び使用量は特に制限されるものではな
い。

通常の不飽和ポリエステルの製造法によりおこなうこと
ができる。本発明に用いるビニル単量体（）の例として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エ
スデル類又はメタクリル酸エステル類（２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレートなど）などを単
独で又は２種以上組み合わせて使用される。

反応性単量体は不飽和ポリエステル（１）に対して０．
５〜５重量倍、特に０．５〜２重量倍の範囲で使用され
るのが好ましい。０．５重量倍未満では、得られる光硬
化性樹脂組成物の粘度が高くはる傾向にあり、５重量倍
を越えると最終的に得られる塗膜がもろくなる。

又、本発明に用いる光増感剤（自）としてはベンゾイン
、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾーンイソフロビュ
ーセル、ベンゾインフエニルエーテル、などのベンゾイ
ンアルキルエーテル類、ベンゾチオエーテル類、ベンゾ
フエノン、アセトフエノン、２−エチルアントラキノン
、塩化デシルなどが使用できる。光増感剤（１１１）の
使用量は、全重合性成分に対して、０．５〜１０重量％
、特に１〜５重量％が好ましい。

０．５重量％未満では硬化速度が遅くなり、１０重量％
を越えると造膜しにくくなる傾向にある。

なお、本発明に係る光硬化性樹脂組成物にラジカル開始
剤を添加することができる。これにより、例えば該組成
物を複雑な形成の被塗物などに適用するなどし、そのた
めに、光の未透過ないし不充分な透過の部分があるとし
ても、そのような部分の硬化を促進することができる。
ただし、このときは加熱硬化される。ラジカル開始剤の
添加量は、全重合性成分に対して０．５〜５重量％、特
に１〜３重量％が好ましい。５重量％を越えると、貯蔵
中に、組成物がゲル化する危険性がある。

ラジカル開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイドなどのアシルパーオキサイド、タ
ーシヤリブチルパーオキサイド、キユメンヒドロパーオ
キサイドなどのヒドロパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
などのケトンパーオキサイド、ジターシヤリブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのオキシパー
オキサイドなどが用いられる。また、ラジカル開始剤を
使用する場合、硬化促残剤としては鉄、コバルト、鉛、
マンガン、ニツケル、スズ、亜鉛など金属のナフテン酸
塩、オクテン酸塩等を併用することができる。使用量は
０．５〜５重量％、特に１〜３重量％が好ましい。本発
明は上記以外の他の材料を混合してもよい。

このような材料としては水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、二酸化ケイ素、アルミナ、ガラス繊維、有機繊
維などの充填剤、補強材などがある。次に本発明の実施
例を示す。実施例１分子量２，０００のポリブタジエングリコール（１・２
−ビニル９０％，１・４−トランス１０％）１００９を
１１のオートクレーブ中に入れ、水素圧１２０ｋｇ／Ｃ
ｒｉｌｌ反応温度１５０℃の条件で還元反応を行ない、
沃素価９のポリブタジエングリコールの水添物を合成す
る。

デインシユタルクトラツプを付した１１の三つロフラス
コにこの水添ポリブタジエングリコール９０９、分子量
２，０００の未水添ポリブタジエングリコール（１・２
−ビニル９０％，１・４−トランス１０％）２０９、無
水マレイン酸４５９とを窒素気流下２１０℃で反応させ
、不飽和ポリエステルを得た。

次に上記不飽和ポリエステル５０９をエチレン５０ｆ１
に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂液を得た。次にこの
不飽和ポリエステル樹脂液１００ｆ！に対してベンゾイ
ンエチルエーテル３９を加えて光硬化性樹脂組成物を得
た。

これをリン酸亜鉛処理鋼板（０．８×７０Ｘ１５０ｍ７
１ｔ）にバーコータ≠２８（硬化塗膜厚、３５〜４０μ
）で塗装し、２ｋＷの水銀灯を用い、照射距離１０儂で
光照射し、硬化塗膜特性を測定した。その結果を表１に
示す。実施例２実施例１と同じ装置を用いて末端にカ
ルボキシル基を有する未水添ポリブタジエン（１・２−
トランス９２．５％，１・４−トランス７．５％，分子
量１９５０１沃素化３９５）３０ｆ１同じカルボキシル
基を有する未水添ポリブタジエンの水添物７０９、無水
マレイン酸９．５ｆ１及びエチレングリコール１０．５
９を窒素気流中、２００℃で８時間反応させて不飽和ポ
リエステルを合成した。

次に上記不飽和ポリエステル５０９をスチレン５０９に
溶解し、樹脂液を得た。以下実施例１と同じ処法により
、光照射後の硬化特性を測定した。結果を表１に示す。
比較例１米国シエル化学製エポキシ樹脂エピコート８
２８（エポキシ当量１９２）５７０９、メタクリル酸２
６０９、ベンジルジメチルアミン３９、ハイドロキノン
０．０６９を仕込み、１０５℃で６時間反応させたこの
時の酸価は２であつた。

これに無水マレイン酸１５９を入れ同温度で３時間反応
させ、反応生成物の酸価は１３であつた。この樹脂液６
０９にスチレン４０９を加えて樹脂液を得た。以下実施
例１と同処法により光照射後の硬化特性を測定した。結
果を表１に示す。比較例２実施例１と同じ装置を用いて、無水マレイン酸２９．４
９、ジプロピレングリコール１３４ｇ及びアジピン酸１
０２９を加え、２２０℃で酸価２０まで反応させた。

この反応生成物６０９にスチレン４０９を加えて樹脂液
を得た。この樹脂液１００９に対して光増感剤としてベ
ンゾインエチルエーテル３９を加え、以下実施例１と同
処法により光照射後の硬化塗膜特性を測定した。結果を
表１に示す。比較例３実施例１で得た不飽和ポリエステル樹脂液１００９にベ
ンゾイルパーオキサイド１９およびナフテン酸コバルト
０．３９を配合し、実施例１と同じ鋼板に硬化塗膜が３
５〜４０μになるように塗布して、１２０℃で３時間硬
化させた。

硬化塗膜の特性を表１に示す。本発明に係る光硬化性被
覆組成物は、密着性、電気絶縁性、耐熱性等に優れると
共に防錆性にも優れる。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）エステル結合をつくり得る少なくとも１個の
末端官能基を有するジエンポリマーの水添物１００〜５
０重量％、（Ｂ）エステル結合をつくり得る少なくとも
１個の末端官能基を有する未水添ジエンポリマー０〜５
０重量％および（Ｃ）不飽和多塩基酸より合成される不飽和ポリエステル（ I ）、ビニル単
量体（II）並びに光増感剤（III）を含有してなる光硬
化性被覆組成物。