JPS5945699B2 - アゾ染料またはこれを含む金属錯体染料およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （本式において、 Ａは置換されていないかまたは低分子のアルキル基、低
分子のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
シアノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルフア
ミド基、アシルアミノ基、アゾベンゼン基またはアゾナ
フタレン基（ここで最後の２つの基は前記の基でさらに
置換されていることができる）により置換されているｏ
−ヒドロキシアミノベンゼンまたはｏ−ヒドロキシアミ
ノナフタレンの残基であり、Ｒはメチル基またはクロロ
メチル基であるか、または置換されていないかまたＣ１
−Ｃ４アルキル基かＣ１−Ｃ４アルコキシ基かハロゲン
原子かによつて置換されているフエニル基であり、Ｒ１
は水素原子またはＣ，−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は
水素原子またはメチル基であり、 ｎはＯまたは１であり、そして ｍは０，１，２または３である） で表わされる、銅、鉄、ニツケル、コバルトまたはクロ
ムにより金属化し得るアゾ染料、ならびにこれを含む、
銅、鉄、ニツケル、コバルトまたはクロムによる金属錯
体染料に関する。

低分子アルキルまたはアルコキシ基とは１−６個、好ま
しくは１−２個の炭素原子を有するものを意味し、１ア
シルアミノ基１とは低分子アルカノイルアミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基およびアルコキシカルボニルア
ミノ基、ならぴにスルホニルアミノ基、アロイルアミノ
基およびアリールスルホニルアミノ基を表わす。

基Ａは例えば次のアミンから誘導される：２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロ−および４，６−
ジクロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−
または５−ニトロ−２ーアミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−クロロー、４−メチル−および４−アセチルア
ミノ−６−ニトロ゛−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、６−アセチルアミノ−および６−クロロ−４−ニ
トロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−シア
ノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−スルホ
ンアミド−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、１−
ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−スルホアントラ
ニリド、４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、４−メトキシ−５−クロロ−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン、４−メチル−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−クロロ−５−ニトロ−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、３，４，６−トリクロロ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−アセチル
アミノ−４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、４，６−ジニトロ−２ーアミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−
または−５−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン−６−スルホン酸、５−ニトロ−
または６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン−４−スルホン酸、４−クロロ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン−６−スルホン酸、１ーアミノ−２−
ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−
２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン
酸、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジ
スルホン酸、４−ヒドロキシ−３−アミノ−アゾベンゼ
ン、４−ヒドロキシ−３−アミノ−アゾベンゼン−３′
−スルホン酸、４−ヒドロキシ−３−アミノベンゼン−
アゾナフタレンまたは６−スルホ−１−（３−アミノ−
４−ヒドロキシフエニルアゾ）一ナフタレン。

前記のヒドロキシル基を有するアミンに代り得る適当な
アミンにはまた対応するメトキシ化合物またはヒドロキ
シル基がトシル化された対応する化合物、例えばアニシ
ジン、４−または５−クロロアニシジン、４−または５
−ニトロアニシジン、アニシジン一４−または−５−ス
ルホン酸、またはトシル化された１−ヒドロキシ−２−
アミノベンゼンがあり、そのメトキシ基またはｏ−トシ
ル基は金属化に際し０Ｈ基に転化される。

このような基を有する化合物は、特に対応する１−ヒド
ロキシ−２−アミノ化合物がカツプリングし難い場合に
使用される。好ましい染料においては、Ａは塩素原子か
ニトロ基および（または）スルホ基かによつて置換され
ている１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの基、特に
スルホ基を含まないかまたは含む１−ヒドロキシ−２−
アミノニトロベンゼンの基である。

Ｒは好ましくはメチル基、Ｒ，は好ましくは水素原子、
Ｒ，は好ましくはメチル基である。ｎは最も好ましくは
Ｏを表わす。しかし式（！）で表わされる染料およびそ
の金属錯体は通常は純粋な形でなく、ｎがＯである化合
物とｎが１である化合物の混合物として存在する。これ
は合成法に依存し、この場合通常の出発材料はデヒドロ
チオ−ｐ−トルイジンであつてこれはビス−デヒドロチ
オ−ｐ−トルイジン（プリムリン塩基）を副生物として
含有する。式（１）で表わされる染料はＯ−３個のスル
ホ基を含み、これらは分子のどの位置にあつてもよいが
、好ましくは基Ａに、および（または）基Ｒ，を有する
フエニル環に位置している。

本発明による好ましい金属化し得る染料は式（本式にお
いて、Ａは、塩素原子かニトロ基および（または）スル
ホ基かによつて置換されている１−ヒドロキシ−２−ア
ミノベンゼンの基であり、ｎはＯまたは１であり、そし
て ｍは１または２である） に対応する。

本発明の好ましい主題は、少くとも一つの前記の式（１
）で表わされるアゾ染料を含有する銅、鉄、ニツケル、
コバルトまたはクロムによる金属錯体染料から成る。

少くとも一つの式（１）で表わされる染料を含有する１
：２−クロムまたは１：２−コバルト錯体は特に興昧が
ある。従つて、これらの金属錯体は式 Ｆ，−Ｍｅ−Ｆ２（１１） （本式において、 Ｆ１は前記の司１）で表われる金属化し得るアゾ染料で
あり、Ｍｅはコバルトまたはクロムであり、そしてＦ２
は前記の式（１）で表わされる金属化し得る染料であつ
てＦ１と同一であつても異なつていてもよいものである
か、または任意の金属化し得るアゾまたはアゾメチン染
料である）に相当する。

本発明による好ましい部類の金属錯体染料は式〔本式に
おいて、記号Ａ，Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２およびｎは式（１）に
おいて定義した通りであり、Ｚは酸素原子であり、 ｐはＯから６までの整数であり、そして Ｋａｅは陽イオンである〕 で表わされるものである。

これらの化合物のうち特に好ましいのは、Ａが、塩素原
子かニトロ基および（または）スルホ基かによつて置換
されている１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの基で
あり、Ｒがメチル基であり、 Ｒ，が水素原子であり、 Ｒ２がメチル基であり、 Ｚが酸素原子であり、 ｎが１であり、 ｐがＯから６までの整数であり、そして Ｋａ（１）が陽イオンであるものである。

式 （本式において、 記号Ａ，Ｒ，Ｒ，，Ｒ２およびｎは式（１）において定
義した通りであり、Ｚは酸素原子であり、 ｐは０から６までの整数であり、 ｑはＯまたは１であり、 Ｄはベンゼンまたはナフタレン系列の、アゾ基に対して
ｏ一位に錯形成性のヒドロキシル基またはカルボキシル
基を含有するジアゾ成分の基であり、Ｗは窒素原子また
はＣＨ基であり、 Ｙは酸素原子またはＮＨ基であつて、ＷがＣＨ基である
ときはＹは酸素原子でなければならないものとし、Ｋは
、Ｗが窒素原子であるときはヒドロキシル基かＮＨ基か
に対してｏ一位においてカツプリングするカツプリング
成分の基であり、またＷがＣＨ基であるときはｏ−ヒド
ロキシアルデヒドの基であり、Ｋａｌは陽イオンである
）で表わされる金属錯体染料もまた好ましい。

式（）および（Ｖ）で表わされる金属錯体染料に対して
適当な基Ａ，Ｒ，ＲｌおよびＲ，は、式（１）で表わさ
れるアゾ染料に対して記したものであり、これらのうち
で好ましいと述べたものが、式（ＩＶ）および（Ｖ）で
表わされる金属錯体染料の場合にも特に適当である。基
Ｄは、例えば先に基Ａに対して列挙したのと同じアミン
から誘導される。

好ましくは、Ｄは、それぞれさらにニトロ基および（ま
たは）塩素原子および（または）スルホ基によつて置換
された１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンまたは１一
アミノ一２−ヒドロキシナフタレンの基である。基Ｋは
特に次のカツプリング成分の基から誘導される：フエノ
ール、フエニレンジアミン、ナフトール、ナフチルアミ
ン、ピラゾロン、ピラゾールイミン、ピリドン、ヒドロ
キシキノリンまたはアセト酢酸アミド、特に−アニリド
。これらはさらに１個以上の置換基、例えば先に基Ａに
対して述べた基を有してもよい。好ましいカツプリング
成分Ｋは次の通りである：置換されていないかまたは低
分子アルキルまたはアルコキシ基、アミノ基またはアシ
ルアミノ基（こ＼でアシルアミノ基は前記した意味を有
する）によつて置換されているフエノール、レゾルシノ
ール、ｍ−フエニレンジアミン（置換されていないかま
たは４一位においてスルホ基、塩素原子、メチル基また
はメトキシ基によつて置換されているもの）、または置
換されていないかまたは低分子アルキルまたはアルコキ
シ基、塩素原子、アシルアミノ基またはスルホ基（ここ
でアシルアミノ基は先に示したと同様の意味を有する）
によつて置換されているナフトール基、１一位にフエニ
ル基またはナフチル基（置換されていないかまたは塩素
原子、ニトロ基、低分子アルキルまたはアルコキシ基ま
たはスルホ基によつて置換されているもの）を有し、３
一位にＣ１−Ｃ４アルキル基またはカルボキシル基、特
にメチル基を含有する５−ピラゾロンまたは５−アミノ
ピラゾール、置換されていないかまたはスルホ基、スル
ホンアミド基またはスルホン基によつて置換されている
ナフチルアミン、または置換されていないかまたはアニ
リド核において塩素原子、臭素原子、ニトロ基、低分子
アルキル基、アルコキシ基かスルホ基かによつて置換さ
れていてもよいアセト酢酸アニリドおよびベンゾイル酢
酸アニリド、または１一位において低分子の、置換され
ていないかまたは置換されているアルキル基、例えばメ
チル基、イソプロピル基、β−ヒドロキシエチル基、β
−アミノエチル基またはγ−イソプロポキシプロピル基
か、フエニル基かによつて置換されており、４一位に低
分子アルキル基、特にメチル基を有しているかまたは有
していない６−ヒドロキシ−３−シアノ−または６−ヒ
ドロキシ−３−カルボンアミド−４−アルキル−２−ピ
リドン；またはヒドロキシキノリン。

この型のカツプリング成分の例としては次のものが挙げ
られる：２−ナフトール、１，３−または１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、１−ナフトール、１−アセチルア
ミノーJメ[ナフトール、１ープロピオニルアミノーJメ
[ナフトール、１−カルボメトキシアミノーJメ[ナフト
ール、１−カルボエトキシアミノーJメ[ナフトール、１
−カルボプロポキシアミノーJメ[ナフトール、６−アセ
チル−２−ナフトール、２−ナフトール−３、−４一，
−５−，−６−，−Jヨ黶Aまたは−８−スルホン酸、１
−ナフトール−３−，−４−または−５−スルホン酸、
４−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフ
トール、４−アセチル−１−ナフトール、５，８−ジク
ロロ−１−ナフトール、５−クロロ−１−ナフトール、
２−ナフチルアミン、２−ナフチルアミノ−１−スルホ
ン酸、１−ナフチルアミノ−４−または−５−スルホン
酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−アミ
ノナフタレン−５−スルホン酸、６−メチルスルホニル
−２−アミノナフタレン、１−フエニル一３−メチルピ
ラゾール−５−オン、１−フエニル一５−ピラゾロン−
３−カルボン酸アミド、１−（２′−，３′−または４
′−メチルフエニル）−３−メチルピラゾール−５−オ
ン、１−（２′，３′−または４′−スルホフエニル）
−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２′−クロ
ロ−５′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾール−
５−オン、１−（２′−または４′−メトキシフエニル
）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２′−，
３′−または４′クロロフエニル）一３−メチルピラゾ
ール−５−オン、１−（２′，３′または４′−ニトロ
フエニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（
２′，５′−または３′，４′−ジクロロフエニル）−
３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２／，５′−
ジクロロ−４′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オン、１−（２′，３′−または４′−スル
ホフエニル）−３−メチル−５−アミノピラゾール、１
−フエニル一３−メチル−５−アミノピラゾール、１−
（２′−クロロ−５′ースルホフエニル）−３−メチル
−５−アミノピラゾール、アセトアセトアニリド、アセ
トアセトアニリド−４−スルホン酸、アセトアセト−０
−アニシジド、アセトアセト−０−トルイジド、アセト
アセト−０−クロロアニリド、アセトアセト一ｍ−キシ
リジド、テトラロール、４−メチルフエノール、３−ジ
アルキルアミノフエノール、特に３−ジメチルアミノ−
および３−ジエチルアミノフエノール、４−ブチルフエ
ノール、好ましくは４一第三級ブチルフエノール、４−
アミルフエノール、特に４一第三級アミルフエノール、
２−イソプロピル−４−メチルフエノール、２−または
３−アセチルアミノ−４−メチルフエノール、２−メト
キシカルボニルアミノ−４−メチルフエノール、２−エ
トキシカルボニルアミノ−４−メチルフエノールおよび
３，４−ジメチルフエノール、レゾルシノール、１−メ
チル−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシピリド
ン、１−メチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロ
キシピリドン、１−フエニル一３−カルボンアミド−４
−メチル−６−ヒドロキシピリドン、２，４−ジヒドロ
キシキノリンおよび１−エチル−４−ヒドロキシ−２−
キノリン。

カツプリング成分Ｋは好ましくは、置換されていないか
またはアミノ基および（または）スルホ基によつて置換
されている１−または２−ナフトールであるか、または
置換されていないかまたはスルホ基によつて置換されて
いる１−または２一ナフチルアミンであるか、またはｐ
−アルキル（Ｃ１−Ｃ６）−フエノール、１−フエニル
一３ーメチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリ
ドであるかであつて、最後に述べた二つの化合物におけ
るフエニル基はＣ，−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アル
コキシ基、塩素原子またはスルホ基によつて置換されて
いてもよい。

式（で表わされる金属錯体染料のうち特に適当なのは、
Ａが塩素原子かニトロ基および（または）スルホ基かに
よつて置換された１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン
の基であり、Ｒがメチル基であり、Ｒ１が水素原子であ
り、Ｒ２がメチル基であり、Ｚが酸素原子であり、ｎが
１であり、そしてＤ，Ｗ，Ｋ，Ｙ，ｑ，ｐおよびＫａｌ
は式（において定義した通りであるものである。

式（７）で表わされ、式中においてＤは、それぞれさら
にニトロ基か塩素原子および（または）スルホ基かによ
つて置換されている１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼ
ンまたは１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンの基で
あり、Ｋは置換されていないかまたはアミノ基および（
または）スルホ基によつて置換されている１−または２
−ナフトールであるか、または置換されていないかまた
はスルホ基によつて置換されている１−または２−ナフ
チルアミンであるか、またはｐ−アルキル（Ｃ，一Ｃ６
）−フエノル、１−フエニル一３−メチルー５−ピラゾ
ロンまたはアセト酢酸アニリドであつて、最後に述べた
二つの化合物の中のフエニル基はＣ１−Ｃ４アルキル基
、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、塩素原子かスルホ基かによ
つて置換されていてもよいものとする染料もまた好まし
い。

ＷがＣＨ基であるときは、Ｋはｏ−ヒドロキシアルデヒ
ドの基、好ましくは置換されていないかまたは置換され
ているｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはｏ−ヒド
ロキシナフトアルデヒドの基である。

適当なアルデヒドは例えば次の通りである：２−ヒドロ
キシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３
−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、３，５−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５ー
クロロ−または５−ブロモ−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、５−スルホ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドまたは
３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ならびにそれらから誘導し得る、アリールアゾ基
によつて置換されたアルデヒド。基Ｄおよび（または）
Ｋはさらにアリールアゾ基を含有していてもよく、従つ
てＤ−Ｎ＝Ｗ−Ｋはジスアゾ染料、またはアゾメチン−
アゾ染料であつてもよい。

式Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋで表わされる染料は特に、公知の金属
化し得る染料、例えばカラーインデツクスに媒染染料と
して表示されているものである。式（１）で表わされる
金属不含のアゾ染料は自体公知の方法によつて、例えば
式で表わされる化合物を式Ａ−ＮＨ２で表わされるアミ
ンのジアゾニウム化合物とカツプリング（ここで両化合
物は全部で０−３個のスルホ基を含有し、Ｒ，Ｒｌ，Ｒ
，，ｎおよびＡは先に定義した通りであるものとする）
させることによつて得られる。

式（）によつて表わされる化合物は公知であり、例えば
ジケテンとデヒドロチオトルイジンとの反応によつて製
造することができる。

式（１）で表わされるアゾ染料を少くとも一つ含有する
金属錯体染料は例えば、式（１）で表わされるアゾ染料
か、または式（１）で表わされるアゾ染料と式（１）で
表わされる第二のアゾ染料および（または）別のアゾま
たはアゾメチン染料との混合物かを金属、特にコバルト
またはクロムを放出する助剤と反応させて製造される。

金属化は慣用の方法によつて、例えば硫酸銅．、塩化鉄
、硫酸コバルトまたは酢酸コバルト、またはサリチル酸
クロムによつて弱アルカリ性、中性または弱酸性溶液中
で行なわれる。クロム化はまた、還元剤の存在において
クロム ３酸塩によつて行なうこともできる。

アゾ染料は金属化剤と１：１または１：２の比率で反応
させ、この場合反応は金属化に対して慣用の条件下で行
なわれる。金属化は水性、有機一水性または純有機溶媒
、例えばアルコールまたはケトン中で、も １し必要な
らば可溶化剤、または金属化を促進する助剤、例えば錯
化剤を添加して行なうことができる。アゾ染料の混合物
を金属化剤と反応させ、かくして直接に種々の金属錯体
染料の混合物を製造す することも可能である。

１：２金属錯体の場合には、二つの同一のアゾ染料を含
有する１：２錯体のほかに、二つの異なつたアゾ染料を
含有するいわゆる不斉１：２錯体が生成する。

クロム錯体の場合には、式（１）で表わされるアゾ染料
はまた１：１クロム錯体と反応させて１：２クロム錯体
染料とし、かくして均一な不斉１：２錯体を得ることも
できる。

最後に、式（１）で表わされるアゾ染料を、式（１）で
表わされる第二のアゾ染料および（または）他のアゾま
たはアゾメチン染料と混合しまたは混合しないで、同時
に二つの異なつた金属化剤と反応させ、異なる金属の錯
体染料の混合物を直接に得るようにすることもできる。

式（１）で表わされる金属不含のアゾ染料は羊毛および
木綿を、繊維への染色後金属放出助剤、例えば銅、クロ
ムまたはコバルト放出剤によつて後処理するという方法
で染色またはなせんするのに適している。

前記の方法によつて得られる新規金属錯体染料は、有利
にはその塩、特にアルカリ金属塩、例えばリチウムまた
はカリウム塩、しかし特にナトリウム塩、そしてアンモ
ニウム塩の形で単離される。

これらは窒素原子およびヒドロキシル基を含有する非常
に広い種類の天然または合成材料、例えばポリアミド、
羊毛、木綿お上び紙、またはポリ、ウレタンの染色に、
しかし特に皮革の染色に適している。１個または２個の
スルホ基を有する式（１１１）で表わされる金属錯体染
料は好ましくはアミン塩の形で単離される。

これらは例えば皮革の噴霧染色に、または有機液体、ラ
ツカ一およびポリマーの着色に適当である。本新規染料
は濃色に染め、被覆力が大きい。

染着性が良好であると同時に、良好な堅ろう性、例えば
洗たく、水、汗、摩擦、拡散、光、酸およびアルカリに
対する堅ろう度、ならびに酸およびアルカリに対する良
好な安定性を有する。種々の皮革に対して、クロム塩の
みでなめした皮、および植物性または合成なめし剤によ
つて再なめしした皮のどちらに対してもビルドアツプ性
が良好であることは特記に値する。濃い黄色、橙赤色な
いし褐色またはオリーブ色調が得られる。以下の例にお
いて特記しない限り、部は重量部、パーセントは重量パ
ーセントである。

例１ ３１％塩酸２５．０部を、水４００部および氷１００部
中の４−スルホンアミド−２−アミノ−１＝ヒドロキシ
ベンゼン１８．８部に加え、混合物に４Ｎ亜硝酸ナトリ
ウム溶液２５．０部を加えてＯ一５℃でジアゾ化する。

ジアゾ化生成物を常法で、水酸化ナトリウム溶液により
ＰＨ７−８で室温で、水４００部中の６−メチル−２−
（ｐ−Ｎ−アセトアセチルアミノフエニル）−ベンゾチ
アゾールーJメ[スルホン酸（Ｎ−アセトアセチルデヒド
ロチオ−ｐ−トルイジンーJメ[スルホン酸）４０．４部
にカツプリングする。得た染料を塩化ナトリウム７５部
で塩析し、淵過乾燥する。この染料を常法で木綿上に染
着し、繊維上で硫酸銅と反応させて１：１鎖体を形成さ
せると、良好な堅ろう性を有する黄色染色を得る。

常法により木綿上に得られた３％染色物は以下のＣＩＥ
ＬＡＢ座標（Ｄ６５／１０）を示す。

Ｌ：５４．８，Ａ：２α６，Ｂ：５３．９例２ 例１によつて得た金属化されていない染料に水５００部
を加え、次に６０℃で硫酸銅１６部により、水酸化ナト
リウム溶液でＰＨを６に保ちながら金属化する。

得られる１：１銅錯体を次に塩化ナトリウム５０部で沈
殿させ、済過、乾燥する。木綿上への染色はほぼ例１に
よつて得られる染色に対応する。硫酸銅の代りに当量の
酢酸ニツケルを使用すると対応する１：１ニツケル錯体
が得られ、その色調および性質は銅錯塩と同様である。

これらの染料は紙の染色にも適している。

類似の１：１クロム錯塩は強酸性媒体中で当量の三塩化
クロムによつて得られる。

この染料は羊毛を黄色に染色することができる。これら
の染料はまたポリアミドおよび皮革の染色に適している
。

常法により羊毛上に得られた１％染色物は以下のＣＩＥ
ＬＡＢ座標（Ｄ６５／１０）を示す。

Ｌ：７１．３，Ａ：６．９，Ｂ：６６．０例３−７ 下記の表の第２欄に揚げたアゾ染料を前記のように反応
させて銅錯体とすることにより、同様な性質を有する染
料が得られる。

得られた染料は木綿を第３欄に示す色調に染色する。ジ
アゾ化された２−アミノフエノール一４−スルホン酸お
よび６−メチル−２−（ｐ−Ｎ−アセトアセチルアミノ
フエニノ（ハ）−ベンゾチアゾールーJメ[スルホン酸（
Ｎ−アセトアセチルデヒドロチオ−ｐ−トルイジンーJ
メ[スルホン酸）から得らえるモノアゾ染料６０．４部
を水５００部中に導入し、硫酸コバルト１モル濃度の溶
液６０部を加える。

反応混合物を８０℃に加熱し、水酸化ナトリウム２モル
濃度溶液を滴加してＰＨを６−９に保つ。金属化完了後
、コバルト含有染料を塩化ナトリウムを加えて沈殿する
。得られた染料は皮革を良好な堅ろう性を有する中程度
ないし暗い黄色の色調に染色する。常法により皮革（純
クロム）上に得られた０．７５％染色物は以下のＣＩＥ
ＬＡＢ座標（Ｄ６５／１０）を示す。

Ｌ：２７．５，Ａ：０．５，Ｂ：７．３ 例９−２３ 下記の表の第２欄に掲げるジアゾ成分および第３欄に示
すカツプリング成分から得られるアゾ染料を前に記した
と同様の方法によつて、第４欄に示す金属の１：２金属
錯体に転化することにより、同様の性質を有する染料を
得る。

得られた染料は皮革を第５欄に示す色調に染色する。ジ
アゾ化された２−アミノ−４−ニトローフエノール一６
−スルホン酸とＮ−アセトアセチル−デヒドロチオ−ｐ
−トルイジンーJメ[スルホン酸とから得たモノアゾ染料
３２．４部、およびジアゾ化された２−アミノ−６−ニ
トローフエノール一４−スルホン酸とＮ−アセトアセチ
ルデヒドロチオ−ｐ−トルイジンーJメ[スルホン酸とか
ら同様に製造したモノアゾ染料３２．４部を水５００容
量部中に導入し、８０℃で硫酸コバルト１モル溶液６０
容量部により、…を６〜９に保ちつつ金属化する。

前記の式で表わされる染料混合物を塩化ナトリウムで沈
澱し、ろ過乾燥して黄褐色粉末を得る。これは皮革を、
良好な堅ろう性を有する黄褐色に染色する。常法により
皮革上に得られた０．６％染色物は以下のＣ［ＥＬＡＢ
座標（Ｄ６５／１０）を示す。

Ｌ：７３．８、Ａ：１２．６、Ｂ：７９．２ジアゾ化さ
れた２−アミノ−４−ニトローフエ２ノール−６−スル
ホン酸と１−フエノル一３−メチルピラゾール−５−オ
ンとからの染料２１部およびクロム２．６部を含有する
１：１クロム錯化合物を水５００部中に導人し、次にジ
アゾ化された２−アミノ−６−ニトローフエノール一４
−スル２ホン酸とＮ−アセトアセチル＝デヒドロチオ−
ｐートルイジンーJメ[スルホン酸とから生成したモノア
ゾ染料３２．４部を加える。１：２金属錯体の生成が完
了する迄、激しくかきまぜながら水酸化ナトリウム溶液
によつて反応混合物の…を６〜８５に保ち、温度は反応
の間７０〜９０℃に保つ。

次に塩化ナトリウムによつて染料を沈澱させ、淵過乾燥
する。このものは皮革を良好な堅ろう性を有する橙色に
染色する。常法により皮革上に得られた０．７５％染色
物は以下のＣＩＥＬＡＢ座標（Ｄ６５／１０）を示す。

Ｌ：５２．５，Ａ：２８．６，Ｂ：４３．７例２６−３
４下記の表第３欄に掲げるアゾまたはアゾメチン染料の
１：１クロム錯体と第２欄に示すアゾ染料とを前記と同
様に反応させて１：２クロム錯体を形成させることによ
り、同様の性質を有する染料を得る。

得られた染料は皮革を第４欄に示す色調に染色する。皮
革染色例 中和されたクロムなめし牡牛皮１００部を例２８の染料
１．０部により水５００部中で５０℃で染色する。

３０分後染液に加脂液剤（アルキルベンゼン、脂肪族炭
化水素、アルカンスルホン酸および界面活性剤の混合物
）３部を加え、さらに３０分後水５部で希釈した８５％
ギ酸０．５部を加える。

２０分後革を水です＼ぎ、常法によつて染色を仕上げる
。

堅ろう性の良好な褐色染色を得る。こうして得られた染
色物は以下のＣＩＥＬＡＢ座標（Ｄ６５／１０）を示す
。Ｌ：４７．８，Ａ：３９．５，Ｂ：３７．９皮革の噴
霧染色例表の例１３の染料３部をジメチルホルムアミド
８０部とジエチレングリコール１７部とから成る混合溶
媒中に溶解する。

次にこの染料溶液をスプレーガンで皮革に噴霧し、次に
皮革を乾燥する。堅ろう性の良好な黄色染色を得る。こ
うして得られた染色物は以下のＣＩＥＬＡＢ座標（Ｄ６
５／１０）を示す。

Ｌ：２８．８，Ａ：５．９，Ｂ：５．７ 紙の染色剤 湿つた、漂白したセルロース１０．０部を水５００部に
懸濁し、室温で例３の染料０．１部により染色する。

次に済過し常法によつて仕上げる。黄色に染色され良好
な耐光堅ろう度を有する紙を得る。こうして得られた染
色物は以下のＣＩＥＬＡＢ座標（Ｄ６５／１０）を示す
。

Ｌ：５５．１，Ａ：２６．８，Ｂ：５２．８ポリアミド
染色例ポリアミド編糸１００部を、水４０００部、例３
２の染料２部、硫酸アンモニウム４部および均染剤２部
から成る５０℃の染浴中に導入する。

染液を沸騰する迄４５分間で加熱し、さらに４５分間沸
騰温度に保つ。次に染色された材料を浴から取出し、冷
水で十分にす＼いだ後乾燥する。堅ろう性の良好なカー
キ色のポリアミドを得る。こうして得られた染色物は以
下のＣＩＥＬＡＢ座標（Ｄ６５／１０）を示す。Ｌ：８
３．２，Ａ：４．０，Ｂ：５３．５以上本発明を詳細に
説明したが本発明の別の構成の具体例を要約すれば次の
ようである。

（１）前記特許請求の範囲１〜１５に記載のまたは前記
特許請求の範囲１６または１７によつて得られる金属錯
体染料を使用する、窒素基および（または）ヒドロキシ
ル基を含有する材料特に皮革の染色方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔本式において、 Ａは置換されていないかまたは低分子のアルキル基、低
   分子のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
   シアノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルファ
   ミド基、アシルアミノ基、アゾベンゼン基またはアゾナ
   フタレン基（ここで最後の２つの基は前記の基でさらに
   置換されていることができる）により置換されているｏ
   −ヒドロキシアミノベンゼンまたはｏ−ヒドロキシアミ
   ノナフタレンの残基であり、Ｒはメチル基またはクロロ
   メチル基であるか、または置換されていないかまたはＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルキル基かＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基
   かハロゲン原子かによつて置換されているフェニル基で
   あり、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル
   基であり、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基であり、ｎ
   は０または１であり、そして ｍは０、１、２または３である〕 で表わされる、銅、鉄、ニッケル、コバルトまたクロム
   により金属化し得るアゾ染料またはこれを含む、銅、鉄
   、ニッケル、コバルトまたはクロムによる金属錯体染料
   。 ２ Ａが、塩素原子、ニトロ基および（または）スルホ
   基によつて置換されている１−ヒドロキシ−２−アミノ
   ベンゼンの基、特にスルホ基を含有しないかまたは含有
   する１−ヒドロキシ−２−アミノニトロベンゼンの基で
   ある、前項１に記載の染料。 ３ Ｒがメチル基である前項１または２に記載の染料。 ４ Ｒ＿１が水素原子である前項１〜３のいずれかに記
   載の染料。 ５ Ｒ＿２がメチル基である前項１〜４のいずれかに記
   載の染料。 ６ ｎが０である前項１〜５のいずれかに記載の染料。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （本式において、 Ａは塩素原子かニトロ基および（または）スルホ基かに
   よつて置換されている１−ヒドロキシ−２−アミノベン
   ゼンの基であり、ｎは０または１であり、そして ｍは１または２である） で表わされる前項１〜６のいずれかに記載の染料。 ８ 式 Ｆ＿１−Ｍｅ−Ｆ＿２（III） 〔本式において、 Ｆ＿１は前記の式（ I ）で表わされる金属化し得るア
   ゾ染料であり、Ｍｅはコバルトまたはクロムであり、 Ｆ＿２は前記の式（ I ）で表わされ、Ｆ＿１と同一で
   あつても異なつてもよい金属化し得るアゾ染料であるか
   、または任意の金属化し得るアゾまたはアゾメチン染料
   である〕で表わされる前項１に記載の金属錯体染料。 ９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔本式において、 は置換されていないかまたは低分子のアルキル基、低分
   子のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シ
   アノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルファミ
   ド基、アシルアミノ基、アゾベンゼン基またはアゾナフ
   タレン基（ここで最後の２つの基は前記の基でさらに置
   換されていることができる）により置換されているｏ−
   ヒドロキシアミノベンゼンまたはｏ−ヒドロキシアミノ
   ナフタレンの残基であり、Ｒはメチル基またはクロロメ
   チル基であるか、または置換されていないかまたはＣ＿
   １−Ｃ＿４アルキル基かＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基か
   ハロゲン原子かによって置換されているフェニル基であ
   り、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基
   であり、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基であり、ｎは
   ０または１であり、 Ｚは酸素原子であり、 ｐは０から６までの整数であり、そして Ｋａ＾■は陽イオンである〕 で表わされる前項８に記載の金属錯体染料。 １０ 式（IV）で表わされ、式中においてＡは塩素原子
   かニトロ基および（または）スルホ基かによつて置換さ
   れている１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの基であ
   り、Ｒはメチル基であり、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２はメチル基であり、 Ｚは酸素原子であり、そして ｎは１であり、 その他の記号は前項９において定義した通りである前項
   ９に記載の金属錯体染料。 １１ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔本式において、 Ａは置換されていないかまたは低分子のアルキル基、低
   分子のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
   シアノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルファ
   ミド基、アシルアミノ基、アゾベンゼン基またはアゾナ
   フタレン基（ここで最後の２つの基は前記の基でさらに
   置換されていることができる）により置換されているｏ
   −ヒドロキシアミノベンゼンまたはｏ−ヒドロキシアミ
   ノナフタレンの残基であり、Ｒはメチル基またはクロロ
   メチル基であるか、または置換されていないかまたはＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルキル基かＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基
   かハロゲン原子かによつて置換されているフェニル基で
   あり、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル
   基であり、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基であり、ｎ
   は０または１であり、 Ｚは酸素原子であり、 ｐは０から６までの整数であり、 ｑは０または１であり、 Ｄはベンゼンまたはナフタレン系列の、アゾ基に対して
   ｏ−位に錯形成性のヒドロキシル基またはカルボキシル
   基を含有するジアゾ成分の基であり、Ｗは窒素原子また
   はＣＨ基であり、Ｙは酸素原子またはＮＨ基であつて、
   ＷがＣＨ基であるときはＹは酸素でなければならないも
   のとし、ＫはＷが窒素原子であるときはヒドロキシル基
   かＮＨ基かに対してｏ−位においてカップリングするカ
   ップリング成分の基であり、またＷがＣＨ基であるとき
   はｏ−ヒドロキシアルデヒドの基であり、そしてＫａ＾
   ■は陽イオンである〕 で表わされる前項１に記載の金属錯体染料。 １２ 式（Ｖ）で表わされ、式中においてＡは塩素原子
   、ニトロ基および（または）スルホ基によつて置換され
   ている１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの基であり
   、Ｒはメチル基であり、Ｒ＿１は水素原子であり、Ｒ＿
   ２はメチル基であり、Ｚは酸素原子であり、ｎは１であ
   り、その他の記号は前項１１において定義した通りであ
   る前項１１に記載の金属錯体染料。 １３ 式（Ｖ）で表わされ、式中においてＤはそれぞれ
   さらにニトロ基、塩素原子および（または）スルホ基に
   よつて置換されている１−ヒドロキシ−２−アミノベン
   ゼンまたは１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンの基
   であり、Ｋは置換されていないかまたはアミノ基および
   （または）スルホ基によつて置換されている１−または
   ２−ナフトールであるか、または置換されていないかま
   たはスルホ基によつて置換されている１−または２−ナ
   フチルアミンであるか、またはｐ−アルキル（Ｃ＿１−
   Ｃ＿６）−フェノール、１−フエニル−３−メチル−５
   −ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリドであつて、最後
   に述べた二つの化合物中のフェニル基は置換されていな
   いかまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基かＣ＿１−Ｃ＿４
   アルコキシ基か塩素原子かスルホ基かによつて置換され
   ているものとする前項１１または１２のいずれかに記載
   の金属錯体染料。 １４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （本式において、 Ｒはメチル基またはクロロメチル基であるか、または置
   換されていないかまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基かＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基かハロゲン原子かによつて置
   換されているフェニル基であり、Ｒ＿１は水素原子また
   はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、Ｒ＿２は水素原子
   またはメチル基であり、ｎは０または１である） で表わされる化合物を式 Ａ−ＮＨ＿２ 式中、Ａは置換されていないかまたは低分子のアルキル
   基、低分子のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニト
   ロ基、シアノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、ス
   ルファミド基、アシルアミノ基、アゾベンゼン基または
   アゾナフタレン基（ここで最後の２つの基は前記の基で
   さらに置換されていることができる）により置換されて
   いるｏ−ヒドロキシアミノベンゼンまたはｏ−ヒドロキ
   シアミノナフタレンの残基である〕で表わされるアミン
   のジアゾニウム化合物とカップリングする（ただし両化
   合物は合わせて０−３個のスルホ基を含有するものとす
   る）、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびｎは前記の意味
   であり、ｍは０、１、２または３である）で表わされる
   アゾ染料の製造方法。 ５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔本式において、 Ａは置換されていないかまたは低分子のアルキル基、低
   分子のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
   シアノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルファ
   ミド基、アシルアミノ基、アゾベンゼン基またはアゾナ
   フタレン基（ここで最後の２つの基は前記の基でさらに
   置換されていることができる）により置換されているｏ
   −ヒドロキシアミノベンゼンまたはｏ−ヒドロキシアミ
   ノナフタレンの残基であり、Ｒはメチル基またはクロロ
   メチル基であるか、または置換されていないかまたはＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルキル基かＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基
   かハロゲン原子かによって置換されているフェニル基で
   あり、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル
   基であり、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基であり、ｎ
   は０または１であり、そして ｍは０、１、２または３である〕 で表わされるアゾ染料か、式（ I ）で表わされるアゾ
   染料と式（ I ）で表わされる第二のアゾ染料および（
   または）別のアゾまたはアゾメチン染料との混合物かを
   銅、鉄、ニッケル、コバルトまたはクロムを放出する助
   剤と反応させることから成る、式（１）で表わされるア
   ゾ染料を含む銅、鉄、ニッケル、コバルトまたはクロム
   による金属錯体染料の製造方法。