JPS5946379B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳細にはアルミニウム、亜鉛等に対し密着性に優れ、水
性現像液で現像の可能な感光性ポリビニルアセタール系
樹脂組成物に関するものである。

従来感光性樹脂としてはジアゾ化合物、アヅド化合物等
を含む樹脂組成物が用いられてきたが、これらの化合物
は有機溶剤によつて現像されるため、人体への毒性、引
火性、価格又は作業性等からみて好ましいとはいえない
。

又水溶液で現像できる感光性樹脂組成物として、水溶性
ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、卵白、澱粉等と
重クロム酸アンモン、重クロム酸カリウムとの組成物が
用いられてきたが、該組成物の六価クロムは人体への毒
性が強く好ましくはない。上記の様な欠点に鑑み、最近
水溶液で現像可能な感光性樹脂の検討がさかんであるが
、依然現像工程においては亜鉛、アルミニウム、鉄、銅
、ガラス等への接着が充分でなく線画が剥離したり、エ
ッチング工程においては、エッチング液に対する化学的
抵抗性が弱く、線画がくずれたり、剥離したりする等の
欠点を有している。本発明の目的は上述の如き欠点のな
い、基体に対する接着力が強く、エッチング液に対する
化学的抵抗性が弱く、組成物中に毒性を有する化合物を
含まず、かつ水性現像液で現像可能な感光性樹脂組成物
を提供することにある。

即ち本発明の要旨は分子中に１個以上の不飽和基を含有
する１価のアルデヒドをＡ１分子中に１〜９個の炭素原
子を含有し不飽和基を含有しない１価のアルデヒドをＢ
とするとき、重合度３００〜２０００でありかつケン化
度７０〜１００モル？であるポリビニルアルコール系樹
脂と、前記アルデヒドＡおよびアルデヒドＢとを、該樹
脂の水酸基に対して、アルデヒドＡによるアセタール化
が１〜２０当量ｅ１アルデヒドＢによるアセタール化が
１〜３０当量％であり、アルデヒドＡによるアセタール
化とアルデヒドＢによるアセタール化の合計が２〜４０
当量％である範囲内でアセタール化反応して得られたポ
リビニルアセタール系樹脂を主体とする感光性樹脂組成
物に存する。

本発明において使用される分子中に１個以上の不飽和基
を含有する１価のアルデヒド（以下Ａと称する）とは分
子中に１個以上の不飽和基と１個のアルデヒド基を有す
る化合物であつて、たとえばクロトンアルデヒド、フル
フラール、シンナムアルデヒド、アクロレイン等があげ
られ、特にクロトンアルデヒド、フルフラールが好適に
用いられる。本発明において使用される分子中に１〜９
個の炭素原子を含有し不飽和を含有しない１価のアルデ
ヒド（以下Ｂと称する）とは、１個のアルデヒド基を有
する炭素数が１〜９の飽和の化合物であつて、たとえば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等があげられ特に
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒドが好適に用いられる。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂は重合
度３００〜２０００でありかつケン化度７０〜１００モ
ル％の樹脂が用いられ、ポリビニルアルコール系樹脂と
しては、たとえばポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニ
ルとマレイン酸、″フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、スルホスチレン、アシツドホスホオキシエチルメタ
クリレイ・卜等との共重合体のアセチル基をケン化した
共重合樹脂、又は、該共重合樹脂に無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸等を反応せしめた酸無水変性
樹脂等があげられる。

又該樹脂の重合度が３００〜２０００に限定されるのは
重合度が３００より小さいと感光性樹脂組成物となされ
た際の光に対する感度が低下し、耐エツチング液性が悪
化するためであり、又重合度が２０００より大きいと水
性現像液による現像が困難になるためである。又ケン化
度が７０〜１００モル？に限定されているのは、ケン化
度が７０モル％より低くなると水溶性が低下し水性現像
液による現像が困難になるためである。本発明において
は、該樹脂は前記のアルデヒドＡおよびＢと反応してポ
リビニルアセタール系樹脂となされるのであるが、アル
デヒドＡは該樹脂の水酸基に対して１〜２０当量？、ア
ルデヒドＢは該樹脂の水酸基に対して１〜３０当量％、
そしてアルデヒドＡとアルデヒドＢの合計が２〜４０当
量％の範囲内で反応されるのである。

アルデヒドＡによるアセタール化が１当量？より低くな
ると光架橋性が低下し、２０当量？より高くなると水性
現像液で現像できなくなる。そしてより好ましくは３〜
１５当量？の範囲内で反応されるのがよい。又アルデヒ
ドＢによるアセタール化が１当量？より低くなると基体
に対する接着性がなくなり、３０当量％より高くなると
基体に対する接着性は非常に良くなるが、水性現像液で
現像できなくなるのであり、さらに好ましくは１〜１５
当量％の範囲内で反応されるのがよい。さらにアルデヒ
ドＡとアルデヒドＢの合計の反応量についても、２当量
ｅより低ければ光架橋性、密着性が悪くなり、４０当量
？より高くなると水性現像液による現像が困難となるの
で２〜４０当量％とされるのであり、好ましくは４〜３
０当量％である。本発明においては上記ポリビニルアセ
タール樹脂の製造方法はなんら限定されるものではなく
、公知のいかなる方法が用いられても良いが、たとえば
次のような方法により製造される。まず水にポリビニル
アルコール系樹脂を溶解し、撹拌しながら触媒として塩
酸、硫酸等の酸を添加する。

次に撹拌しながら所定量のアルデヒドＡおよびアルデヒ
ドＢを添加し所定の温度（０〜７０℃）で所定時間（１
〜１２時間）反応するとポリビニルアセタール系樹脂が
得られるのである。本発明においては上記ポリビニルア
セタール系樹脂を主体として感光性樹脂組成物となされ
るのであるが、該樹脂ｌこ感光性を付与する方法はなん
ら限定されるものではなく公知のいかなる方法が用いら
れてもよい力人たとえば、該樹脂に一般に使用されてい
る光架橋剤を添加する方法、光架橋性を有する化合物を
該樹脂に反応せしめ、光架橋性ポリビニルアセタール樹
脂となす方法等の方法が用いられる。そして該樹脂に感
光性を与える光架橋剤としては、たとえば３，３仁ジメ
トキシージフエニル一４，４仁テトラゾニウムクロライ
ド、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２−ジスルホ
ン酸、およびこれら化合物のアルカリ金属塩、２，６−
ジ（４７−アジゾベンザル）シクロヘキサン、２，６−
ジ（４−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン
等があげられ、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部
に対し１〜３０重量部の範囲で使用され、特に５〜２０
部の範囲で好適に用いられる。

又光架橋性を有する化合物としては、たとえばｍ一又は
ｐ−アジドベンズアルデヒド、アジドシンナムアルデヒ
ド、ホルミル一α−ナフチルアミド等があげられ、ポリ
ビニルアルコール樹脂の水酸基に対して１〜２０当量？
の範囲で好適に用いられる。

該化合物はポリビニルアセタール系樹脂と反応して、感
光性ポリビニルアセタール系樹脂となされるのであるが
、該樹脂の製造方法は本発明ではなんら限定されるもの
ではなく公知のいかなる方法が用いられてもよく、たと
えば前述のポリビニルアセタール系樹脂の製造の際にア
ルデヒドＡおよびアルデヒドＢと同時に添加することに
より、感光性ポリビニルアセタール系樹脂が得られるの
である。又感光性能を向土するために一般に増感剤とし
て使用されている、たとえば１，２ベンズアントラキノ
ン、５ニトロアセナフテン、２ニトロフルオレン等の光
増感剤が添加されてもよい。

そして該光増感剤の使用量はなんら限定されるものでは
ないが、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対
し２５重量部以下の量が使用されるのが好ましい。本発
明の感光性樹脂組成物の構成は土述のとうりであり、該
組成物は粉体で用いられてもよく又溶液となされて使用
されてもよい。

溶液になされる際には、本発明におけるポリビニルアセ
タール系樹脂は水溶性なので、溶剤として水、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等が好適に使用される。
本発明は上述の様な構成からなる感光性樹脂組成物であ
るから、毒性を有さず、水性現像液で現像可能なだけで
なく、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅等の基体に対し優れ
た接着性を有し、露光後水性現像液で現像すると架橋部
分が剥離することなく鮮明な画像が得られるのである。

又塩化第二鉄水溶液等のエツチング液で、エツチングす
る際にも鮮明な画像が得られ、画像の脱離、かけ等が全
くおこらないのである。次に本発明の感光性樹脂組成物
の実施例について説明する。

実施例 １ １１の四ツロフラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管、
滴下ロードを設置し、水４００９とポリビニルアルコー
ル樹脂（重合度６５０、ケン化度８８モル％）１００９
を供給し完全に溶解したのち、撹拌しながら濃塩酸（３
５％）５．１５９とクロトンアルデヒド６．２９９とブ
チルアルデヒド３．２４９を添加し４５℃で６時間反応
した。

反応終了後室温で水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和
して、ポリビニルアセタール樹脂水溶液を得た。該樹脂
は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対してクロ
トンアルデヒドが１０当量％、ブチルアルデヒドが５当
量％反応しており該水溶液の固形分濃度は２０％であつ
た。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に水を添加し固
形分１２，５％の水溶液を得た。

該水溶液１００ｇ中に４，４仁ジアジドスチルペン一２
、−ジスルホン酸ソーダ１．２５９を添加し、充分に撹
拌して感光樹脂組成物を得た。

該組成物を表面研磨された厚さ０．８ｍｍの亜鉛板に、
乾燥後の膜厚が２μになるようにワイヤーコーターで塗
布し、６０℃で１０分間乾燥して感光性亜鉛板を得た。
該感光性亜鉛板の表面にネガフイルムを密着し、２００
Ｗのケミカルランプで５ＣＴＩＩの距離から３分間霧光
した後、水に２分間浸漬して現像したところ、ポジの画
像が得られた。

次に該亜鉛板を１２０℃で５分間乾燥した後市販の腐食
液でエツチングしたところ感光性樹脂が剥離することな
くきれいな亜鉛凸版が得られた。実施例 ２ クロトンアルデヒドのかわりにシンナムアルデヒトを５
．９３９、ブチルアルデヒドのかわりにアセトアルデヒ
ドを１．９８９使用した以外は実施例１で行つたと同様
にしてポリアセタール樹脂水溶液を得た。

該樹脂は使用したポリビニルアルコール樹脂の水酸基に
対してシンナムアルデヒドが５当量？、アセトアルデヒ
ドが５当量？反応しており、該水溶液の固形分は２０％
であつた。

該水溶液を水で希釈して固形分１２，５％に調整した。

調整された水溶液１００９に４，４仁ジアジドスチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ソーダ１，２５９を添加し
、充分に撹拌して感光性樹脂組成物を得た。該組成物を
プリント配線基板に、実施例１で行つたと同様にして、
塗布乾燥し次いで露光、現像して、美しいポジ像が得ら
れた。

該基板を１２０℃で５分間乾燥後該基板の銅箔を塩化第
二鉄溶液で腐食し、２０％のメタノールを含む塩化メチ
レンでレジスト膜を剥離して良好なプリント配線板を得
た。実施例 ３ 実施例１で用いたと同様の装置に水４００９とポリビニ
ルアルコール樹脂（重合度１６５０、ケン化度８８モル
％）１００９を供給し、完全に溶解した後撹拌しながら
濃塩酸（３５％）５．１３ｆ！とフルフラール４．３５
９とブチルアルデヒド３２４９を添加し、４５℃で６時
間反応した後、室温で水酸化ナトリウム水溶液で中和し
てポリビニルアセタール樹脂水溶液を得た。

該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
てフルフラールが５当量？、ブチルアルデヒドが５当量
％反応しており、該水溶液の固形分濃度は２０％であつ
た。

該水溶液に水を添加して固形分濃度を１２．５％に調整
した後該水溶液１００９に対して３，３′−ジメトキシ
ジフエニル一４，４７−ビスジアゾニウムタロライド塩
化亜鉛複塩５９を添加して充分に撹拌混合して感光性樹
脂組成物をえた。該組成物を使用実施例１で行つたと同
様にして感光板を得ることができさらにきれいな凸版が
製版できた。

実施例 ４ 実施例１で用いたと同様の装置に水４００９とポリビニ
ルアルコール樹脂（重合度６００、ケン化度８８モル％
）１００９を供給し完全に溶解した後、濃塩酸（３５％
）５．１２９、クロトンアルデヒド６．６０９、ブチル
アルデヒド３．２４９とｐ−アジドベンズアルデヒド６
．６０９を加え、２０℃で１２時間反応した後、室温で
水酸化ナトリウム水溶液で中和して、感光性ポリビニル
アセタール樹脂水溶液を得た。

該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
て、クロトンアルデヒドが５当量？、ブチルアルデヒド
が５当量％、ｐ−アジドベンズアルデヒドが５当量？反
応しており、該水溶液の固形分濃度は２０％であつた。

該水溶液に水を添加して固形分濃度を１２．５％に調整
した後、該水溶液１００９に対して４，４７−ジアジド
スチルベン−２，２仁ジスルホン酸ソーダ０．２５９を
添加して充分に撹拌混合して感光性樹脂組成物を得た。

該組成物を使用し、実施例１で行つたと同様にして感光
板を得ることができ、さらにきれいな凸版が製版できた
。

実施例 ５ 実施例１で用いたと同様の装置に水４００９とポリビニ
ルアルコール変性樹脂（重合度１７００、ケン化度９４
モル？、カルボン酸量２，２モル％）１００９を供給し
、完全に溶解した後、撹拌しながら濃塩酸（３５％）５
．４４９とクロトンアルデヒド１０．５３９とブチルア
ルデヒド３．６１９を添加し、４５℃で６時間反応した
後、室温で水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリビニ
ルアセタール樹脂水溶液を得た。

該樹脂は、前記ポリビニルアルコール変性樹脂の水酸基
に対してクロトンアルデヒドが１５当量？、ブチルアル
デヒドが５当量？反応しており、該水溶液の固形分濃度
は２０％であつた。

該水溶液を使用し、現像液としてメタケイ酸ソーダ１％
水溶液を使用した他は実施例１で行つたと同様にして鮮
明な凸版が製版できた。

比較例 １ 実施例１で用いたと同様の装置に水４００９とポリビニ
ルアルコール樹脂（重合度６５０ケン化度８８モル％）
１００９を供給し、完全に溶解した後、濃塩酸（３５％
）５．１２９とクロトンアルデヒド６．２９９を添加し
、４５゜Ｃで６時間反応した後、室温で水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和して、ポリビニルアセタール樹脂水溶液
を得た。

該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
てクロトンアルデヒドが１０当量？反応しており、該水
溶液の固形分濃度は２０％であつた。

該水溶液を使用し実施例１で行つたと同様にして亜鉛凸
版を作成したところ、エツチングの際に感光性樹脂層の
一部が剥離した。

比較例 ２ 実施例１で用いたと同様の装置に水４００９とポリビニ
ルアルコール樹脂（重合度６５０１ケン化度８８モル％
）を供給し、完全に溶解した後、濃塩酸（３５％）５．
４４ｇとクロトンアルデヒド１５．７２９とブチルアル
デヒド２２．６４９を添加し、２０℃で１２時間反応し
たところ沈澱物が生じた。

反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和後沈澱物を淵過
、水洗し、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
てクロトンアルデヒド２５当量％、ブチルアルデヒド３
５当量％反応していた。

なお該樹脂は水に対して不溶であつた。エチルセロソル
ブ８７．５９に該樹脂１２．５ｇと４，４′−ジアジド
スチルベン−２，２７−ジスルホン酸ソーダ１．２５９
を添加し、充分に撹拌混合して感光性樹脂組成物を得た
。該組成物を使用して実施例１で行つたと同様にして亜
鉛凸版を作成したが、水では現像できなかつた。３％の
オクチルフエノールエチレンオキサイド水溶液で現像し
たところ、現像はできたが、鮮明な画像は得られなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に１個以上の不飽和基を含有する１価のアル
   デヒドをＡ、分子中に１〜９個の炭素原子を含有し不飽
   和基を含有しない１価のアルデヒドをＢとするとき、重
   合度３００〜２０００でありかつケン化度７０〜１００
   モル％であるポリビニルアルコール系樹脂と、前記アル
   デヒドＡおよびアルデヒドＢとを、該樹脂の水酸基に対
   して、アルデヒドＡによるアセタール化が１〜２０当量
   ％、アルデヒドＢによるアセタール化が１〜３０当量％
   であり、アルデヒドＡによるアセタール化とアルデヒド
   Ｂによるアセタール化の合計が２〜４０当量％である範
   囲内でアセタール化反応して得られたポリビニルアセタ
   ール系樹脂を主体とする感光性樹脂組成物。 ２ Ａがクロトンアルデヒドである特許請求の範囲第１
   項記載の感光樹脂組成物。 ３ Ａがフルフラールである特許請求の範囲第１項記載
   の感光性樹脂組成物。 ４ Ｂがアセトアルデヒドである特許請求の範囲第２項
   又は第３項記載の感光性樹脂組成物。 ５ Ｂがブチルアルデヒドである特許請求の範囲第２項
   又は第３項記載の感光性樹脂組成物。 ６ Ｂがプロピオンアルデヒドである特許請求の範囲第
   ２項又は第３項記載の感光樹脂組成物。