JPS5950664B2 - 不飽和アミドの製造法 - Google Patents
不飽和アミドの製造法Info
- Publication number
- JPS5950664B2 JPS5950664B2 JP55061328A JP6132880A JPS5950664B2 JP S5950664 B2 JPS5950664 B2 JP S5950664B2 JP 55061328 A JP55061328 A JP 55061328A JP 6132880 A JP6132880 A JP 6132880A JP S5950664 B2 JPS5950664 B2 JP S5950664B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- water
- oxide
- oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトリルを水和して対応するアミドを製造する
方法に関するものである。
方法に関するものである。
さらに詳しくはチタンおよびジルコニウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物と、亜鉛酸化
物とを組み合わせた複合酸化物触媒の存在下、不飽和ニ
トリルと水とを反応させて対応する不飽和アミドを製造
する方法に関するものである。金属銅を触媒とするニト
リルと水との接触水和反応は公知である。金属銅触媒の
欠点は寿命が短かいことであり、水和活性が次第に低下
することが避けられない。また、活性が非常に不安定で
あつて、触媒の貯蔵や取扱いに大変な労力が要求される
。一方、ニトリルの接触水和反応触媒として種々の酸化
物が提案されている。
ら選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物と、亜鉛酸化
物とを組み合わせた複合酸化物触媒の存在下、不飽和ニ
トリルと水とを反応させて対応する不飽和アミドを製造
する方法に関するものである。金属銅を触媒とするニト
リルと水との接触水和反応は公知である。金属銅触媒の
欠点は寿命が短かいことであり、水和活性が次第に低下
することが避けられない。また、活性が非常に不安定で
あつて、触媒の貯蔵や取扱いに大変な労力が要求される
。一方、ニトリルの接触水和反応触媒として種々の酸化
物が提案されている。
例えば、米国特許第３３６６６３９号明細書では二酸化
マンガン（Ｍｎ００）の使用が提案されている。二酸化
マンガンは活性および選択性は比較的高いが寿命が短か
いという欠点を有する。また、特開昭４８−２３７１６
号では鉄および亜鉛を含有する複合酸化物触媒、特開昭
４８−３９４２６号ではニッケルおよびクロムを含有す
る複合酸化物触媒が提案されている。これら公知の複合
酸化物は貯蔵や取扱いが容易であるが、活性が低く、ニ
トリルの反応率をあげるためには１００℃以上の高温、
あるいは数時間以上の反応時間を必要とするため副反応
を惹起し、アミドの収率を低下させるという欠点を有す
る。本発明者らは以上のような問題点を解決し、工業的
に有利な製造方法を提供すべ＜鋭意研究を進めた結果、
チタンまたはジルコニウムの酸化物と特定の金属酸化物
を組み合わせた複合酸化物が貯蔵や取扱いが容易であり
、かつすぐれた活性、選択性を有し、寿命が長い触媒で
あることを発見した。
マンガン（Ｍｎ００）の使用が提案されている。二酸化
マンガンは活性および選択性は比較的高いが寿命が短か
いという欠点を有する。また、特開昭４８−２３７１６
号では鉄および亜鉛を含有する複合酸化物触媒、特開昭
４８−３９４２６号ではニッケルおよびクロムを含有す
る複合酸化物触媒が提案されている。これら公知の複合
酸化物は貯蔵や取扱いが容易であるが、活性が低く、ニ
トリルの反応率をあげるためには１００℃以上の高温、
あるいは数時間以上の反応時間を必要とするため副反応
を惹起し、アミドの収率を低下させるという欠点を有す
る。本発明者らは以上のような問題点を解決し、工業的
に有利な製造方法を提供すべ＜鋭意研究を進めた結果、
チタンまたはジルコニウムの酸化物と特定の金属酸化物
を組み合わせた複合酸化物が貯蔵や取扱いが容易であり
、かつすぐれた活性、選択性を有し、寿命が長い触媒で
あることを発見した。
すなわち、チタンおよびジルコニウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種の金属の酸化物と亜鉛酸化物とを
組み合わせた複合酸化物は不飽Ｊ和ニトリルの水和反応
に高い活性および選択性を有することを見出し、本発明
に到達した。本発明でいう「複合酸化物」とは二元酸化
物、三元酸化物、四元酸化物およびより高度の多元酸化
物ならびに固溶体および非化学量論的酸化物をθ包含す
る。
ばれた少なくとも一種の金属の酸化物と亜鉛酸化物とを
組み合わせた複合酸化物は不飽Ｊ和ニトリルの水和反応
に高い活性および選択性を有することを見出し、本発明
に到達した。本発明でいう「複合酸化物」とは二元酸化
物、三元酸化物、四元酸化物およびより高度の多元酸化
物ならびに固溶体および非化学量論的酸化物をθ包含す
る。
これは単一酸化物、たとえば二酸化チタンと酸化亜鉛な
どの物理的混合物をも包含する。また「酸化物」とは少
なくとも部分的に水和された状態のものを包含するもの
と定義する。本発明で使用する複合酸化物触媒は、この
種触５媒調製に採用され得る合目的的な任意の態様で調
製することができる。調製法としては沈澱法が好んで採
用され得る。すなわち、二種以上の前記特定金属の塩類
、たとえば、硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩、ハロゲン酸塩
、有機酸塩等の溶液、特に水溶液にアルカリ性物質とし
てアンモニア水、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、有機
アミン類等の溶液特に水溶液を加えて、相当する金属の
水酸化物または含水酸化物の沈澱を生成させ、得られた
沈澱を適当な温度で焼成する方法が繁用される。各金属
の合体を段階的に行なうこともできる。たとえば、ある
酸化物を先ずつくり、これの存在下に他の金属の塩の水
溶液にアルカリを加えて水酸化物または含水酸化物を沈
澱させることもできる。水酸化物または含水酸化物沈澱
を経由しない方法としては、前記のような塩の単独また
は二種以上の機械的混合物を酸化物が生成するのに十分
な高温度に加熱して熱分解させて相当する酸化物を得る
方法も採用される。すでに得られた各酸化物を混合して
ボールミル等で十分粉砕することからなるメカノケミカ
ルな方法によつてもよい。この場合は、水を加えて湿潤
状態でボールミル処理すると一層効果的である。このよ
うにして得られた複合酸化物触媒は、高温で焼成して触
媒構造の安定化を計ることが好ましい。
どの物理的混合物をも包含する。また「酸化物」とは少
なくとも部分的に水和された状態のものを包含するもの
と定義する。本発明で使用する複合酸化物触媒は、この
種触５媒調製に採用され得る合目的的な任意の態様で調
製することができる。調製法としては沈澱法が好んで採
用され得る。すなわち、二種以上の前記特定金属の塩類
、たとえば、硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩、ハロゲン酸塩
、有機酸塩等の溶液、特に水溶液にアルカリ性物質とし
てアンモニア水、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、有機
アミン類等の溶液特に水溶液を加えて、相当する金属の
水酸化物または含水酸化物の沈澱を生成させ、得られた
沈澱を適当な温度で焼成する方法が繁用される。各金属
の合体を段階的に行なうこともできる。たとえば、ある
酸化物を先ずつくり、これの存在下に他の金属の塩の水
溶液にアルカリを加えて水酸化物または含水酸化物を沈
澱させることもできる。水酸化物または含水酸化物沈澱
を経由しない方法としては、前記のような塩の単独また
は二種以上の機械的混合物を酸化物が生成するのに十分
な高温度に加熱して熱分解させて相当する酸化物を得る
方法も採用される。すでに得られた各酸化物を混合して
ボールミル等で十分粉砕することからなるメカノケミカ
ルな方法によつてもよい。この場合は、水を加えて湿潤
状態でボールミル処理すると一層効果的である。このよ
うにして得られた複合酸化物触媒は、高温で焼成して触
媒構造の安定化を計ることが好ましい。
その場合の焼成温度は、使用した金属の種類あるいはそ
の組み合わせによつて適当に選べばよい。上記触媒の焼
成温度としては４００℃から６００℃の範囲が特に好ま
しい。
の組み合わせによつて適当に選べばよい。上記触媒の焼
成温度としては４００℃から６００℃の範囲が特に好ま
しい。
加熱雰囲気は、一般に還元性を避けるのがよい。このよ
うな複合酸化物触媒は、この種触媒に慣用されているよ
うに、担体に担持させて使用することができる。
うな複合酸化物触媒は、この種触媒に慣用されているよ
うに、担体に担持させて使用することができる。
従つて、適当な担体たとえばシリカ、アルミナ、シリカ
／アルミナ、ケイソウ土、アランダム、コランダム、活
性炭、天然産ケイ酸塩類等を前記した触媒調製過程の任
意の段階において金属化合物に担持させることができる
。本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述の触媒
を用いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、
反応速度の増大および副反応の抑制の面から４０℃ない
し１５０℃で行うことが特に好ましい。ニトリルの水和
反応においては、ニトリルに対して少なくとも化学量諭
の水が反応系に存在することが必要である。
／アルミナ、ケイソウ土、アランダム、コランダム、活
性炭、天然産ケイ酸塩類等を前記した触媒調製過程の任
意の段階において金属化合物に担持させることができる
。本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述の触媒
を用いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、
反応速度の増大および副反応の抑制の面から４０℃ない
し１５０℃で行うことが特に好ましい。ニトリルの水和
反応においては、ニトリルに対して少なくとも化学量諭
の水が反応系に存在することが必要である。
この水は、遊離の水の外に、複合酸化物触媒が少なくと
も部分的に水和されている場合の水和水その他であつて
もよい。反応は気相、液相いずれで行うこともできるが
、通常は液相で行われる。
も部分的に水和されている場合の水和水その他であつて
もよい。反応は気相、液相いずれで行うこともできるが
、通常は液相で行われる。
また、加圧下において前記反応を行うことも可能である
。反応中の重合を抑制するため、適当な重合防止剤たと
えばハイドロキノン、フエノチアジン、Ｐ−Ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール等を必要に応じて添加することができ
る。
。反応中の重合を抑制するため、適当な重合防止剤たと
えばハイドロキノン、フエノチアジン、Ｐ−Ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール等を必要に応じて添加することができ
る。
また反応供給液中に酸素を溶存させることにより重合を
抑制することも可能である。本発明方法を実施するに当
つては、水と共に反応温度での使用に耐える安定な溶媒
を用いることもできる。
抑制することも可能である。本発明方法を実施するに当
つては、水と共に反応温度での使用に耐える安定な溶媒
を用いることもできる。
本発明に用いられる溶剤としてアルコール、ケトン、ア
ミド、スルホキシドなどがあり、具体例としてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド
、アセトアミド等が挙げられる。本発明に適用される不
飽和ニトリルの代表的な例として、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、クロトニツクニトリル、β−フエ
ニルアクリロニトリル、２−シアノ−２−ブテン、１−
シアノ−１−オクテン、１０−ウンデセノニトリル、マ
レイン酸ニトリルあるいは、フマル酸ニトリルなどが挙
げられる。
ミド、スルホキシドなどがあり、具体例としてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド
、アセトアミド等が挙げられる。本発明に適用される不
飽和ニトリルの代表的な例として、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、クロトニツクニトリル、β−フエ
ニルアクリロニトリル、２−シアノ−２−ブテン、１−
シアノ−１−オクテン、１０−ウンデセノニトリル、マ
レイン酸ニトリルあるいは、フマル酸ニトリルなどが挙
げられる。
本発明の触媒はアミド化反応の活性、選択性が高く寿命
が長い。
が長い。
また貯蔵や取扱いが容易であり、反応供給液中に溶存酸
素が含まれていても触媒の活性、選択性に悪影響を及ぼ
すことがないな’どの特徴があり、技術的にかつ経済的
にみて不飽和アミドのすぐれた製造法を提供するもので
ある。次に本発明を実施例にて説明するが、これら実施
例は本発明を限定するものではない。
素が含まれていても触媒の活性、選択性に悪影響を及ぼ
すことがないな’どの特徴があり、技術的にかつ経済的
にみて不飽和アミドのすぐれた製造法を提供するもので
ある。次に本発明を実施例にて説明するが、これら実施
例は本発明を限定するものではない。
実施例 １
四塩化チタンＴｉＣｌ。
３８Ｏｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ，），・ ６Ｈ，０）
１５ｇとを３１の水に溶解し、激しく攪拌しながらこれ
に２８％アンモニア水をＰＨが７になるまで加えた。
１５ｇとを３１の水に溶解し、激しく攪拌しながらこれ
に２８％アンモニア水をＰＨが７になるまで加えた。
生成した沈澱を吸引ろ過し、１旧の水で２回洗浄した。
得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、５００℃で６時間焼
成した。上記の方法で調製した触媒５ｇを粉砕しアクリ
ロニトリルの６．８（重量）％水溶液２３ｇと共にリ一
ビツヒ冷却器付の内容１００ｍ１のフラスコに入れ、大
気圧下で攪拌しながら約７０℃の反応温度で５時間還流
した。
成した。上記の方法で調製した触媒５ｇを粉砕しアクリ
ロニトリルの６．８（重量）％水溶液２３ｇと共にリ一
ビツヒ冷却器付の内容１００ｍ１のフラスコに入れ、大
気圧下で攪拌しながら約７０℃の反応温度で５時間還流
した。
反応後、反応混合液をろ過して触媒を除去し、ガスクロ
マトグラフイ一により分析したところ、ろ液中にアクリ
ルアミド０．３５ｇ（収率１６．７％）が含まれること
を確認した。
マトグラフイ一により分析したところ、ろ液中にアクリ
ルアミド０．３５ｇ（収率１６．７％）が含まれること
を確認した。
他に副生物は検出されなかつた。
実施例 ２
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）６
４．４ｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２０）
１．９ｇとを５００ｍ１の水に溶解し、激しく攪拌しな
がらこれに２８％アンモニア水をＰＨが７になるまで加
えた。
４．４ｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２０）
１．９ｇとを５００ｍ１の水に溶解し、激しく攪拌しな
がらこれに２８％アンモニア水をＰＨが７になるまで加
えた。
生成した沈澱を吸引ろ過し、１０００ｃｃの水で２回洗
浄した。
浄した。
得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、５００℃で６時間焼
成した後粉砕した。上記方法で調製した触媒５ｇを用い
た他は実施例１と同様の方法でアタリロニトリルの水和
反応を行なつた。
成した後粉砕した。上記方法で調製した触媒５ｇを用い
た他は実施例１と同様の方法でアタリロニトリルの水和
反応を行なつた。
反応液のガスクロマト分析の結果、二アクリルアミド０
．１２ｇ（収率５．７％）が含まれることを確認した。
他に副生物は検出されなかつた。
．１２ｇ（収率５．７％）が含まれることを確認した。
他に副生物は検出されなかつた。
実施例 ３
実施例１で調製した触媒を粉砕し、ふるいにかけて１０
〜３２メツシユの触媒粒子を得た。
〜３２メツシユの触媒粒子を得た。
上記方法で調製した触媒１２５ｇをジヤケツト付ガラス
製反応管（内径１．８ｃｍ）に充填した。反応管を７８
℃に保ち、５．７（重量）％のアクリロニトリル水溶液
をプランジヤーポンプを用いて４０ｍ１／Ｈｒの流量で
触媒層に供給した。流出液の組成をガスクロマトグラフ
イ一により分析したところ、反応開始後、５時間ではア
クリルアミドの濃度は４．７（重量）％であつた。アク
リルアミドの収率は供給アクリロニトリルに対して６１
．５（モル）％となる。副生物として微量のエチレンシ
アンヒドリンとアクリル酸が検出された。上記反応条件
でさらに反応を継続したところ、１００時間後もアクリ
ルアミドの収率に変化がなく触媒活性が安定で寿命が長
いことがわかる。
製反応管（内径１．８ｃｍ）に充填した。反応管を７８
℃に保ち、５．７（重量）％のアクリロニトリル水溶液
をプランジヤーポンプを用いて４０ｍ１／Ｈｒの流量で
触媒層に供給した。流出液の組成をガスクロマトグラフ
イ一により分析したところ、反応開始後、５時間ではア
クリルアミドの濃度は４．７（重量）％であつた。アク
リルアミドの収率は供給アクリロニトリルに対して６１
．５（モル）％となる。副生物として微量のエチレンシ
アンヒドリンとアクリル酸が検出された。上記反応条件
でさらに反応を継続したところ、１００時間後もアクリ
ルアミドの収率に変化がなく触媒活性が安定で寿命が長
いことがわかる。
Claims (1)
- １ チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれた
、少なくとも一種の金属の酸化物と亜鉛酸化物とを組み
合わせた複合酸化物触媒の存在下、不飽和ニトリルと水
を反応させることを特徴とする不飽和アミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55061328A JPS5950664B2 (ja) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | 不飽和アミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55061328A JPS5950664B2 (ja) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | 不飽和アミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56156243A JPS56156243A (en) | 1981-12-02 |
| JPS5950664B2 true JPS5950664B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=13167954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55061328A Expired JPS5950664B2 (ja) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | 不飽和アミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950664B2 (ja) |
-
1980
- 1980-05-08 JP JP55061328A patent/JPS5950664B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56156243A (en) | 1981-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3696152A (en) | Hydration of nitriles to amides using heterogeneous cupreous catalysts | |
| JP2010510276A (ja) | 二酸化マンガンを含む触媒の存在下でのカルボン酸ニトリルの加水分解によるカルボン酸アミドの製造方法 | |
| EP0418512B1 (en) | Process for production of alpha-hydroxycarboxylic acid amide | |
| EP0183225A1 (en) | Catalyst for vapor-phase hydrogen transfer reaction | |
| EP0412310B1 (en) | Process for producing manganese dioxide catalyst for the hydration reaction of cyanohydrins | |
| US4365091A (en) | Method for the production of acrylamide | |
| JP3222639B2 (ja) | α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法 | |
| JP4164603B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造法 | |
| JP3091219B2 (ja) | カルボン酸からアルコールを製造する直接水素添加の為の耐酸性触媒の製造方法 | |
| JPS58166936A (ja) | メタクリル酸メチルを製造するための触媒 | |
| US3994973A (en) | Catalysts for the hydration of nitriles to amides | |
| JPS5950664B2 (ja) | 不飽和アミドの製造法 | |
| JPH03857B2 (ja) | ||
| US5508465A (en) | Preparation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles in the gas phase | |
| JPH0585216B2 (ja) | ||
| JPS62106049A (ja) | カルボン酸エステルの製法 | |
| JPS5918384B2 (ja) | 不飽和アミドの製造方法 | |
| JP5704359B2 (ja) | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 | |
| JP3313993B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造法 | |
| JPH02268137A (ja) | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 | |
| US3379652A (en) | Arsenophosphomolybdic acid catalyst compositions and process for their preparation | |
| JPS5950665B2 (ja) | 不飽和アミドの製造法 | |
| JPH06145124A (ja) | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法 | |
| KR100346498B1 (ko) | 유산에스테르의제조방법 | |
| JPH027939B2 (ja) |