JPH027939B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH027939B2 JPH027939B2 JP56106660A JP10666081A JPH027939B2 JP H027939 B2 JPH027939 B2 JP H027939B2 JP 56106660 A JP56106660 A JP 56106660A JP 10666081 A JP10666081 A JP 10666081A JP H027939 B2 JPH027939 B2 JP H027939B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- concentration
- reaction
- catalyst
- titanium
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリロニトリルを水和してアクリル
アミドを製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは、チタンと亜鉛とからなる酸化物触媒
の存在下、アクリロニトリルを水和して、アクリ
ルアミドを製造するに当り、反応液中の水の濃度
を特定の範囲に保持する方法に関するものであ
る。 アクリルアミドの製造方法として、アクリロニ
トリルを金属銅含有触媒の存在下に水と反応させ
る方法が知られている。ところが、金属銅系触媒
を使用する場合、反応液中のニトリル濃度を高く
するとアミドへの反応速度が低下するので、通常
ニトリル濃度は30％程度以下の希薄なものが用い
られている（特公昭55―27898号公報による）。 本発明者らは先にチタンを含有する複合酸化物
触媒がニトリルの水和反応に対して良好な触媒作
用を示すことを見出した。その後、チタンと亜鉛
とからなる酸化物触媒を用いて反応条件と、アミ
ド収量との関係等について鋭意研究を進めた結
果、ニトリルが高濃度の領域の方が低濃度領域に
くらべて一定温度のもとで単位時間、単位触媒重
量当りのアミド収量が高くなり、かつ、アクリル
酸やエチレンシアンヒドリン等の望ましくない副
生物への選択率が著しく低下するというおどろく
べき事実を見出し、本発明を完成させるに至つ
た。 本発明は、ニトリルを水和して対応するアミド
を製造するための工業的に有用な方法を提供する
ことを目的としたものである。かかる目的は、本
発明に従い、アクリロニトリルをチタンと亜鉛と
からなる酸化物触媒の存在下、水和してアクリル
アミドを製造するに当り、反応器内における反応
液中の水の濃度を該反応液に対して15重量％以
下、0.1重量％以上に保持することにより極めて
容易に達成される。 次に本発明を更に詳細に説明する。 本発明方法で用いられるチタンと亜鉛とからな
る酸化物触媒は、必須成分としてチタンと亜鉛の
酸化物を含有せしめたものであり、固溶体および
非化学量論的酸化物をも包含する。これは単一酸
化物、たとえば、二酸化チタンと酸化亜鉛などの
物理的混合物をも包含する。また「酸化物」なる
語は水和された状態の含水酸化物または水酸化物
を包含するものと定義する。 本発明で使用する酸化物触媒はこの種の触媒調
製に採用され得る合目的な任意の態様で調製する
ことができる。調製法としては沈澱法が好んで採
用され得る。すなわちチタンと亜鉛の塩類、たと
えば硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩、ハロゲン酸塩、
有機酸塩等の溶液、特に水溶液にアルカリ性物質
としてアンモニア水、水酸化アルカリ、炭酸アル
カリ、有機アミン類等の溶液、特に水溶液を加え
るか、または尿素などの存在下に加熱撹拌する、
いわゆる均一沈澱法などにより、相当する金属の
水酸化物または含水酸化物の沈澱を生成させ、得
られた沈澱を適当な温度で焼成する方法が繁用さ
れる。 このようにして得られた酸化物触媒は焼成によ
り触媒構造の安定化を図ることが好ましい。上記
触媒の焼成温度としては50℃から600℃の範囲、
より好ましくは100℃から300℃の範囲が選ばれ
る。 このような酸化物触媒は、この種の触媒に慣用
されているように、担体に担持させて使用するこ
とができる。従つて、適当な担体たとえばシリ
カ、アルミナ、シリカ／アルミナ、ケイソウ土、
アランダム、コランダム、活性炭、天然産ケイ酸
塩類等を前記した触媒調製過程の任意の段階にお
いて金属化合物に担持させることができる。 アクリロニトリルの水和反応は上記触媒の存在
下、固定床又は懸濁床にて行われる。反応器の型
式により反応器内の水の濃度に空間的または時間
的な分布が生ずることがある。例えば、固定床反
応器であれば、入口水分濃度は出口水分濃度より
も高い。また、バツチ反応の場合には反応器の型
式にかかわらず、水の濃度は時間と共に変化す
る。水の濃度が空間的または時間的に変化する場
合、本発明でいう水の濃度は、反応器内における
最高水分濃度、またはバツチ反応の場合には初期
水分濃度、を指すものとする。このように定義し
た水の濃度は反応液の15重量％以下とするのが好
ましく、さらに好ましい濃度は７重量％以下であ
る。水の濃度が15重量％をこえると、触媒の活
性、および選択性は低下する。また、遊離した水
相の存在は選択性を低下させるので反応温度にお
ける水の溶解度以下の水濃度とするのが望まし
い。水の濃度が低すぎる場合にも十分に高い反応
速度が達成できない。したがつて、水濃度は少な
くとも0.1重量％以上とすることが必要である。 本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述
の触媒を用いて通常室温ないし300℃の温度で行
われるが、反応速度の増大および副反応の抑制の
面から20℃ないし150℃で行うことが特に好まし
い。 反応は通常は液相で行われる。 反応中の重合を抑制するため、適当な重合防止
剤たとえばハイドロキノン、フエノチアジン、ｐ
―tert―ブチルカテコール等を必要に応じて添加
することができる。また反応供給液中に酸素を溶
存させることにより重合を抑制することも可能で
ある。 本発明方法を実施するに当つては、水と共に反
応温度での使用に耐える安定な溶媒を用いること
もできる。本発明に用いられる溶媒としてアルコ
ール、ケトン、アミド、スルホキシドなどがあ
り、具体例としてメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセ
トアミド等が挙げられる。 次に本発明を実施例にて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。 （触媒調製） 四塩化チタンTiCl42.5モルを500mlのイオン交
換水に氷冷しつつゆつくりと滴下する。塩化亜鉛
ZnCl22.5モルを１のイオン交換水に溶解する。 両溶液を５のセパラブルフラスコに加え、さ
らに尿素１Kgとイオン交換水２を加える。撹拌
しつつ内容液の温度を92℃まで上げる。その状態
を約10時間、内溶液のPHが6.5になるまで保持す
る。撹拌を停止し、一夜静置する。 生成した沈澱は吸引ろ過しつつ、塩素イオンが
検出されなくなるまで多量のイオン交換水で洗浄
し、空気中、110℃で10時間焼成する。これを粉
砕して微粉末としたものを触媒として使用する。 実施例 １ 上記方法で調製した触媒５ｇ、アクリロニトリ
ル97ｇおよび水３ｇをリービツヒ冷却器付の内容
200mlのフラスコに入れ、大気圧下で撹拌しなが
ら70℃で２時間加熱した。 反応後、反応混合液をろ過して触媒を除去し、
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、
ろ液中にアクリルアミド11.8ｇ（水の転化率100
％）が含まれることを確認した。他に微量のエチ
レンシアンヒドリンが検出された。 実施例 ２〜４ 仕込液量は100ｇで一定とし、アクリロニトリ
ルと水の比率を変えた他は実施例１と同様の方法
でアクリロニトリルの水和反応を実施した。結果
を第１表に示す。 比較例 １〜２ 仕込液量は100ｇで一定とし、水の濃度をより
高くした他は実施例１と同様の方法でアクリロニ
トリルの水和反応を実施した。結果を第１表に示
す。 【表】
アミドを製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは、チタンと亜鉛とからなる酸化物触媒
の存在下、アクリロニトリルを水和して、アクリ
ルアミドを製造するに当り、反応液中の水の濃度
を特定の範囲に保持する方法に関するものであ
る。 アクリルアミドの製造方法として、アクリロニ
トリルを金属銅含有触媒の存在下に水と反応させ
る方法が知られている。ところが、金属銅系触媒
を使用する場合、反応液中のニトリル濃度を高く
するとアミドへの反応速度が低下するので、通常
ニトリル濃度は30％程度以下の希薄なものが用い
られている（特公昭55―27898号公報による）。 本発明者らは先にチタンを含有する複合酸化物
触媒がニトリルの水和反応に対して良好な触媒作
用を示すことを見出した。その後、チタンと亜鉛
とからなる酸化物触媒を用いて反応条件と、アミ
ド収量との関係等について鋭意研究を進めた結
果、ニトリルが高濃度の領域の方が低濃度領域に
くらべて一定温度のもとで単位時間、単位触媒重
量当りのアミド収量が高くなり、かつ、アクリル
酸やエチレンシアンヒドリン等の望ましくない副
生物への選択率が著しく低下するというおどろく
べき事実を見出し、本発明を完成させるに至つ
た。 本発明は、ニトリルを水和して対応するアミド
を製造するための工業的に有用な方法を提供する
ことを目的としたものである。かかる目的は、本
発明に従い、アクリロニトリルをチタンと亜鉛と
からなる酸化物触媒の存在下、水和してアクリル
アミドを製造するに当り、反応器内における反応
液中の水の濃度を該反応液に対して15重量％以
下、0.1重量％以上に保持することにより極めて
容易に達成される。 次に本発明を更に詳細に説明する。 本発明方法で用いられるチタンと亜鉛とからな
る酸化物触媒は、必須成分としてチタンと亜鉛の
酸化物を含有せしめたものであり、固溶体および
非化学量論的酸化物をも包含する。これは単一酸
化物、たとえば、二酸化チタンと酸化亜鉛などの
物理的混合物をも包含する。また「酸化物」なる
語は水和された状態の含水酸化物または水酸化物
を包含するものと定義する。 本発明で使用する酸化物触媒はこの種の触媒調
製に採用され得る合目的な任意の態様で調製する
ことができる。調製法としては沈澱法が好んで採
用され得る。すなわちチタンと亜鉛の塩類、たと
えば硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩、ハロゲン酸塩、
有機酸塩等の溶液、特に水溶液にアルカリ性物質
としてアンモニア水、水酸化アルカリ、炭酸アル
カリ、有機アミン類等の溶液、特に水溶液を加え
るか、または尿素などの存在下に加熱撹拌する、
いわゆる均一沈澱法などにより、相当する金属の
水酸化物または含水酸化物の沈澱を生成させ、得
られた沈澱を適当な温度で焼成する方法が繁用さ
れる。 このようにして得られた酸化物触媒は焼成によ
り触媒構造の安定化を図ることが好ましい。上記
触媒の焼成温度としては50℃から600℃の範囲、
より好ましくは100℃から300℃の範囲が選ばれ
る。 このような酸化物触媒は、この種の触媒に慣用
されているように、担体に担持させて使用するこ
とができる。従つて、適当な担体たとえばシリ
カ、アルミナ、シリカ／アルミナ、ケイソウ土、
アランダム、コランダム、活性炭、天然産ケイ酸
塩類等を前記した触媒調製過程の任意の段階にお
いて金属化合物に担持させることができる。 アクリロニトリルの水和反応は上記触媒の存在
下、固定床又は懸濁床にて行われる。反応器の型
式により反応器内の水の濃度に空間的または時間
的な分布が生ずることがある。例えば、固定床反
応器であれば、入口水分濃度は出口水分濃度より
も高い。また、バツチ反応の場合には反応器の型
式にかかわらず、水の濃度は時間と共に変化す
る。水の濃度が空間的または時間的に変化する場
合、本発明でいう水の濃度は、反応器内における
最高水分濃度、またはバツチ反応の場合には初期
水分濃度、を指すものとする。このように定義し
た水の濃度は反応液の15重量％以下とするのが好
ましく、さらに好ましい濃度は７重量％以下であ
る。水の濃度が15重量％をこえると、触媒の活
性、および選択性は低下する。また、遊離した水
相の存在は選択性を低下させるので反応温度にお
ける水の溶解度以下の水濃度とするのが望まし
い。水の濃度が低すぎる場合にも十分に高い反応
速度が達成できない。したがつて、水濃度は少な
くとも0.1重量％以上とすることが必要である。 本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述
の触媒を用いて通常室温ないし300℃の温度で行
われるが、反応速度の増大および副反応の抑制の
面から20℃ないし150℃で行うことが特に好まし
い。 反応は通常は液相で行われる。 反応中の重合を抑制するため、適当な重合防止
剤たとえばハイドロキノン、フエノチアジン、ｐ
―tert―ブチルカテコール等を必要に応じて添加
することができる。また反応供給液中に酸素を溶
存させることにより重合を抑制することも可能で
ある。 本発明方法を実施するに当つては、水と共に反
応温度での使用に耐える安定な溶媒を用いること
もできる。本発明に用いられる溶媒としてアルコ
ール、ケトン、アミド、スルホキシドなどがあ
り、具体例としてメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセ
トアミド等が挙げられる。 次に本発明を実施例にて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。 （触媒調製） 四塩化チタンTiCl42.5モルを500mlのイオン交
換水に氷冷しつつゆつくりと滴下する。塩化亜鉛
ZnCl22.5モルを１のイオン交換水に溶解する。 両溶液を５のセパラブルフラスコに加え、さ
らに尿素１Kgとイオン交換水２を加える。撹拌
しつつ内容液の温度を92℃まで上げる。その状態
を約10時間、内溶液のPHが6.5になるまで保持す
る。撹拌を停止し、一夜静置する。 生成した沈澱は吸引ろ過しつつ、塩素イオンが
検出されなくなるまで多量のイオン交換水で洗浄
し、空気中、110℃で10時間焼成する。これを粉
砕して微粉末としたものを触媒として使用する。 実施例 １ 上記方法で調製した触媒５ｇ、アクリロニトリ
ル97ｇおよび水３ｇをリービツヒ冷却器付の内容
200mlのフラスコに入れ、大気圧下で撹拌しなが
ら70℃で２時間加熱した。 反応後、反応混合液をろ過して触媒を除去し、
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、
ろ液中にアクリルアミド11.8ｇ（水の転化率100
％）が含まれることを確認した。他に微量のエチ
レンシアンヒドリンが検出された。 実施例 ２〜４ 仕込液量は100ｇで一定とし、アクリロニトリ
ルと水の比率を変えた他は実施例１と同様の方法
でアクリロニトリルの水和反応を実施した。結果
を第１表に示す。 比較例 １〜２ 仕込液量は100ｇで一定とし、水の濃度をより
高くした他は実施例１と同様の方法でアクリロニ
トリルの水和反応を実施した。結果を第１表に示
す。 【表】
Claims (1)
- １ アクリロニトリルをチタンと亜鉛とからなる
酸化物触媒の存在下、水和してアクリルアミドを
製造するに当り、反応器内における反応液中の水
の濃度を該反応液に対して15重量％以下、0.1重
量％以上とすることを特徴とするアクリルアミド
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56106660A JPS588050A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | アクリルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56106660A JPS588050A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | アクリルアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588050A JPS588050A (ja) | 1983-01-18 |
| JPH027939B2 true JPH027939B2 (ja) | 1990-02-21 |
Family
ID=14439240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56106660A Granted JPS588050A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | アクリルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588050A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849347A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | アクリルアミドの精製法 |
-
1981
- 1981-07-07 JP JP56106660A patent/JPS588050A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588050A (ja) | 1983-01-18 |
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